现代光谱分析-2(AES)原子发射光谱

1、华东理工大学分析测试中心电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）第二章第二章目录2.1 原子发射光谱基础2.2 ICP-AES分析原理及特点2.3 ICP-AES仪器2.4 ICP-AES分析方法2.5 ICP光谱法的新进展2.1 原子发射光谱基础v 原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法。16721672年，牛顿年，牛顿发现太阳光谱发现太阳光谱18021802年，年，WollastonWollaston和和FraunhoferFraunhofer发现发现太阳光谱中的太阳光谱中的暗线暗线18601860年，年，KirchoffKirchoff和和BunsenBunsen

2、观察到观察到不同元素发出不同元素发出特征激发线特征激发线电感耦合等离子体原子发射光谱（电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPICP）：上）：上世纪世纪6060年代中期，年代中期，FasselFassel和和GreenfieldGreenfield创立了创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破。光谱化学分析上是一次重大的突破。其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得到了长足的进步。微波等离子体）也得到了长足的进步。上世纪上世纪80-9080-90年代，年代，ICP-

3、MSICP-MS的发展的发展应用广泛：应用广泛： 金属元素测量首选方法（金属元素测量首选方法（ICPICP，直，直读原子发射光谱）读原子发射光谱） BaBaNaNaFraunhoferFraunhofer吸收线吸收线发射线发射线l 元素定性分析元素定性分析190 190 nmnm900 900 nmnmCuCu发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。v多元素检测（multi-element）v分析速度快：多元素检测；可直接进样；固、液均可v选择性好： Nb与Ta； Zr与Ha，Rare-elements;v检出限低：10-0.1mg/g(mg/mL)

4、; ICP-AES可达ng/mLv准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下v所需试样量少v线性范围宽（linear range),4-6个数量级v对非金属元素的测定非最佳： O,S,N,X(处于远紫外)；P、Se、Te难激发，常以原子荧光法测定v能量（电或热、光）-基态原子v外层电子（低能态E1-高能态E2）v外层电子（高能态E2-低能态E1）v发出特征频率(n)的光子：E = E2-E1 = h = hc/l激发电位（Excited potential): 由低能态-高能态需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。共振线（Resonance line）： 由激发态直接向基态跃迁发射

5、产生的谱线原子线和离子线I: 原子线II: 一次电离离子发射的谱线，一级离子线III: 二次电离离子发射的谱线，二级离子线Mg I Mg I 285.21nm285.21nm，Mg II Mg II 280.27nm280.27nm，Mg III Mg III 455.30nm 455.30nm 原子能级用原子能级用光谱项光谱项来表征来表征例：例： 钠原子基态钠原子基态 3 32 2S S1/2 1/2 n n2 2S S+1+1L LJ Jn n：主量子数：主量子数L L：总角量子数：总角量子数S S：总自旋量子数：总自旋量子数J J：总内量子数：总内量子数光谱项符号：光谱项符号：基态基态N

6、aNa原子：原子： (1s)(1s)2 2(2s)(2s)2 2(2p)(2p)6 6(3s)(3s)1 1 核外电子的运动状态描述核外电子的运动状态描述 单个价电子运动状态的描述单个价电子运动状态的描述 主量子数主量子数 n n角量子数角量子数 l l磁量子数磁量子数 m ml l自旋量子数自旋量子数 s s自旋磁量子数自旋磁量子数 m ms s 主量子数主量子数 n: 描述电子层，主要能量， n =1，2， 角量子数 l：电子云形状，决定角动量Pl，l=0，1，2，, 对应s, p, d, f, 磁量子数 ml: 电子云伸展方向，决定角动量Pl沿Z轴分量， ml =0, 1, 2, , l

7、 自旋量子数 s：电子的自旋，决定自旋角动量， s =1/2 自旋磁量子数 ms：自旋角动量沿Z轴分量， ms = 1/2 v 四个量子数可以描述原子运动状态：多个价电子运动状态的描述n：主量子数：主量子数 L：总角量子数：总角量子数J：总内量子数总内量子数S：总自旋量子数总自旋量子数多电子角量子数耦合 L：总角量子数， 其数值为外层价电子角量子数 l 的矢量和，即如两个价电子耦合，L的取值为:L = l1+l2，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2L的取值范围： 0, 1, 2, 3, 相应的符号为：S, P, D, F， L L = = l li iS S：总自旋。其值为个别

8、价电子自旋总自旋。其值为个别价电子自旋s s( (其值为其值为1/21/2 ) )的矢量和。的矢量和。当电子数为偶数时，当电子数为偶数时， S S 取零或正整数取零或正整数 0 0，1 1， 当电子数为奇数时，当电子数为奇数时， S S 取正的半整数取正的半整数1/21/2，3/2, 3/2, J J：总内量子数总内量子数。其值为各个价电子组合。其值为各个价电子组合得到的总角量子数得到的总角量子数 L L与总自旋与总自旋S S的矢量和。的矢量和。 若若L LS S，则，则J J有有(2 (2S S+1)+1)个值；个值； 若若L LS S，则，则J J有有(2 (2L L+1)+1)个值。个值

9、。 J J 的取值范围：的取值范围： L L + + S S, (, (L L + + S S 1), ( 1), (L L + + S S 2), , 2), , L - SL - S J J 的取值个数：的取值个数： 例：根据原子的电子构型求光谱项。例：根据原子的电子构型求光谱项。1. 1. 钠原子基态和第一激发态。钠原子基态和第一激发态。解：解：(1)(1)钠原子基态钠原子基态 (1s)(1s)2 2(2s)(2s)2 2(2p)(2p)6 6(3s)(3s)1 1 原子实：包括原子核和其它原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。中的电子。 光学

10、电子：光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。填充在未充满支壳层中的电子。 钠原子基态：(3s)1n = 3L = l = 0S = 1/2 (2S+1) = 2J = 1/2光谱项符号：光谱项符号：32S1/2(2) (2) 钠原子的第一激发态钠原子的第一激发态 ：(3p)(3p)1 1 n n = 3 = 3光谱支项光谱支项 ： 3 32 2P P1/2 1/2 和和 3 32 2P P3/2 3/2 由于轨道运动和自旋运动的相互作用由于轨道运动和自旋运动的相互作用, , 这两个光这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L L = = l l

11、= 1 = 1S S = 1/2 (2 = 1/2 (2S S+1) = 2+1) = 2J J = 3/2 = 3/2，1/21/2光谱项：光谱项：3 32 2P P钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项第一激发态光谱支项 ： 3 32 2P P1/2 1/2 和和 3 32 2P P3/2 3/2 基态光谱项：基态光谱项：3 32 2S S1/21/2589.593nm589.593nm ，588.996 nm588.996 nm 原子能级图原子能级图一条谱线用两个光一条谱线用两个光谱项符号来表示谱项符号来表示Na 588.996

12、 nmNa 588.996 nm ( (3 32 2S S1/21/2 3 32 2P P3/2 3/2 ) )Na 589.593nm Na 589.593nm ( (3 32 2S S1/21/2 3 32 2P P1/2 1/2 ) ) 跃迁的选择定则跃迁的选择定则 在跃迁时，主量子数在跃迁时，主量子数n n的改变不受限制。的改变不受限制。 L = L = 1 1，即跃迁只允许在，即跃迁只允许在 S S 与与P P 之间、之间、或或P P 与与S S 或或 D D 之间，之间，D D 与与P P 或或F F 之间产生之间产生等等。等等。 S S = 0 = 0。 J J = 0 = 0，

13、1 1。但当。但当J J = 0 = 0时，时， J J = 0 = 0的的跃迁是禁戒的。跃迁是禁戒的。Mg 2852 (共振线) 跃迁的原子光谱项23 sNe021 ll0 L2121 ss0S S S为何不等于为何不等于1 1？两个两个3s3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行理，这两个电子的自旋必须反平行013 S 基态镁原子的光谱项符号：基态镁原子的光谱项符号：0 J Mg原子序数原子序数12MgMg基态电子组态：基态电子组态：1133 psNe1,021 ll1 L2121 ss1,0 S1113:3PP03132333

14、,3,3:3PPPPMg 2852 Mg 2852 ：110133PS 1J2 , 1 , 0JMgMg第一激发态电子组态：第一激发态电子组态：原子的多重性l 价电子数增加，谱线数目迅速增加。l Fe有5000多条谱线，经典发射光谱定性分析时用作确定波长的标准。价电子数总自旋量子数S多重性2S+1元素1Li, Na, 2Be, Mg, 3Sc, Y, 4Ti, Zr, 5V, Nb, 6Cr, Mo, 7Mn, Re, 8Fe, Co, Ni, 1/220, 11, 3,1/2, 3/22, 40, 1, 21, 3, 51/2, 3/2, 5/22, 4, 60, 1, 2, 31, 3,

15、5, 71/2, 3/2, 5/2, 7/22, 4, 6, 80, 1, 2, 3, 41, 3, 5, 7, 9原子光谱谱线数目谱线数目元素 20 samples per hourv精度：精度：RSD 5%v离子源稳定性：离子源稳定性：优良的长程稳定性v自动化程度：自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制v应用范围：应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业v可测定同位素的比率ICP-MSICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理 原子质谱分析包括下面几个步骤： 原子化 将原子化的原子大部分转化为离子 离子按照质荷比分离 计数各种离子的数目Basic Instrumen

16、tal Components of ICP-MSM ass Separation DeviceICP TorchRF PowerSupplyNebulizerSprayCham berM echanicalPum pTurbo M olecularPum pTurbo M olecularPum pIon OpticsIon DetectorM SInterface进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪A Typical ICP-MS in 1990s(PE, PlasmaQuad II)进样系统进样系统等离子体源等离子

17、体源接口接口质谱仪质谱仪ICP-MS Lab. in Phys. Sci. Center, USTC(Thermo VG Elemental, PlasmaQuad III)A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s (PE, Sciex ELAN 6000Sciex ELAN 6000)1. 电感耦合等离子体等离子体：等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K。物理构件物理构件石英炬管石英炬管 (Fassel(Fasse

18、l型型) )耦合负载线圈耦合负载线圈（2323圈水冷细圈水冷细铜管）铜管）射频发生器射频发生器（提供能量）（提供能量）TeslaTesla线圈线圈（点火装置）（点火装置）2. ICP与MS的接口(Interface)v 离子的提取采样锥采样锥(sampling cone)截取锥截取锥(skimmer cone)v 离子的聚焦离子透镜组离子透镜组v 真空系统一个机械泵一个机械泵一个分子涡轮泵一个分子涡轮泵离子的提取离子的提取两个锥体组成，取样锥和分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔两个锥体组成，取样锥和分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔径为径为0.5-1mm

19、0.5-1mm。分离锥与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得。分离锥与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得分离锥后的压力可以达到分离锥后的压力可以达到1010-3-3PaPa。等离子体的气体以大约等离子体的气体以大约6000K6000K的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使得等离子体的化学成分不再变化。通体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使得等离子体的化学成分不再变化。通过分离锥后，靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空抽离，离子则被

20、过分离锥后，靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空抽离，离子则被聚焦后进入质量分析器。聚焦后进入质量分析器。 3. 质谱仪v 四极杆质谱 (Quadrupole Mass)射频和直流电场同时作用下的振动滤质器射频和直流电场同时作用下的振动滤质器v 双聚焦扇形磁场质谱 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer )N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 17391763方向聚焦和动能聚焦方向聚焦和动能聚焦扇形磁场偏转分离扇形磁场偏转分离静电分析器消除相静电分析器消除相 同质量离子间的动能同质量离子间的动能差别差别具有更高的分辨率具有更高的分辨率v 飞行时间质谱 (Time-of-flight MS)M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989各离子动能相各离子动能相同，飞行速度不同，飞行速度不同同分析