吸附分离二氧化碳的应用(演讲)

1、案例吸附分离二氧化碳的应用演讲人：演讲人： 前言Introduction 工业的快速发展使得能源消耗尤其是石油、煤炭及天然气的消耗剧增，空气污染随之日益严重。而过量二氧化碳气体排放所引发的温室效应已经成为严重的世界问题。由于世界性公约的限制，未来二氧化碳排放量势必要降低1。自从工业革命以来，空气中二氧化碳的浓度已经增长了近 30%，如果人类生产和使用能源材料的方式不改变，空气中二氧化碳的浓度会继续增加。如何减缓二氧化碳的排放量已经引起人们极大的关注，成为目前及未来人类的重要工作。1二氧化碳的分离工艺及捕获系统碳的捕获和存储2二氧化碳的变压吸附分离技术进展国内外 PSA 分离 CO2 的工业应用

2、进展PSA 分离 CO2 工艺中存在的问题目录PAGE DIRECTORY结语2碳的捕获和存储2013 4为了减缓全球性气候变化，控制及处理大气中过量二氧化碳排放，碳的捕获和存储（carbon capture and storage，CCS）的概念由 Marchetti 于 1977 年提出,CCS是指将CO2从工业或相关能源的源分离出来，输送到一个封存地点，并且长期与大气隔绝的一个过程。CCS过程主要由三部分组成：捕获、运输和封存。所有三个部分都存在于当今的工业生产中，尽管其中多数并非为了CO2的封存。捕获是指把CO2从其它气体中分离出来。对于燃料的燃烧过程，可以采用分离技术在燃烧后捕获CO

3、2，或者在燃烧前对燃料进行脱碳。为了把捕获的CO2输送到距CO2源较远的合适封存地点，需要采取运输步骤。为了便于运输和封存，捕获的CO2通常由捕获设备进行高浓度压缩。潜在的封存方法包括注入到地下地质构造中、注入深海，或者通过工业流程将其凝固在无机碳酸盐之中。CCS 是稳定大气温室气体浓度的减缓行动组合中的一种选择方案，它的广泛应用取决于技术成熟性、成本、整体潜力、在发展中国家的技术普及和转让及其应用技术的能力、法规因素、环境问题和公众反应。在碳的存储和捕获技术中，二氧化碳的捕获是最重要也是最昂贵的一个环节，这部分资金消耗将近占总费用的 85%左右。二氧化碳的分离工艺及捕获系统02501变压吸附

4、法具有能耗低、吸附剂使用周期长、工艺流程简单、自动化程度高、环境效益好、无污染产生等优点，但具有吸附剂容量有限，需大量吸附剂等缺点。02膜分离法工艺较简单，操作方便，能耗低，经济合理，缺点是需要前处理、脱水和过滤，且很难得到高纯度的 CO2。但仍不失为一种较好的分离 CO2 的方法。04低温蒸馏法适用于高浓度的情况，如 CO2 浓度为 60%。该工艺的设备投资大，能耗高，分离效果差，成本也高，一般情况不太采用。03溶剂吸收法适用于气体中 CO2 含量较低的情况，浓缩后 CO2 浓度可达到 99.99%，但该工艺投资费用大，能耗较高，分离回收成本高。二氧化碳的分离提纯工艺，主要可分为 4 种类型

5、36燃烧后捕获是指系统从一次燃料在空气中燃烧所产生的烟道气体中分离CO2 。燃烧前捕获是指系统在一个有蒸汽和空气或氧的反应器中处理一次燃料，产生主要成分为一氧化碳和氢的混合气体。在第二个反应器内通过一氧化碳与蒸汽的反应生成其余的氢和CO2。氧燃料燃烧氧化燃料系统用氧代替空气作为一次燃料进行燃烧，产生以水汽和 CO2 为主的烟道气体。捕获系统类型7 一个由燃煤发电厂产生的废气中二氧化碳捕获的流程系统见图 1。这些捕获系统可以通过物理或化学溶剂、过滤膜、固体吸附剂来完成，或者通过低温分离。具体捕获技术的选择在很大程度上取决于其投产所需的加工条件。目前电厂中使用的燃烧后和燃烧前系统可以捕获电厂产生的

6、 CO2 的 85%95%。而变压吸附技术主要用在燃烧后或燃烧前来捕获废气中 CO2。 燃烧后工业废气中 CO2 的浓度一般会在 5%15%之间波动。废气从锅炉出来后经过脱硫、脱氮处理，最后进入捕获分离步骤。分离后的二氧化碳浓度会高于 95%，然后被压缩成液态进而被运输、储存。CO2 捕获流程和系统概况48二氧化碳的变压吸附分离技术进展039 10变压吸附（pressure swing adsorption，PSA）技术是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力的变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程来实现气体的分离或提纯。由于单塔 PSA 装置不能够实现气体的连续吸附，产品

7、的产率较低，且系统能量也得不到充分利用。1960年 Skarstrom 在其专利中提出变压吸附双塔结构（见图 2），用前一个吸附塔排出的未吸附气体或者部分产品气体来冲洗后一个塔的连续操作步骤，实现了变压吸附的循环操作，提高了产物的回收率，且均压步骤中节省了能量损失。目前被开发的多塔循环装置都是在 Skarstrom 循环的基础上发展起来的。为了提高 CO2 的回收率、纯度以及减少操作过程中的能量损失，在变压吸附循环过程中，除了最基本的加压（pressurization）、吸附（feed）、逆向减压（countercurrent depressurization）和冲洗（purge） 4 个步骤

8、外，再加压（ repressurization ）、均压（ equalization ）、 顺 流 减 压 （ cocurrent depressurization）、回流（reflux）等各种操作步骤也在文献或专利中提出。除了双塔循环外，工业应用中已经有 412 个吸附塔的循环装置。这些改进都从提高产品回收率、纯度、产率以及降低能耗等方面使得 PSA 分离 CO2 的技术更具有经济、技术可行性。二氧化碳分离工艺 11近年来，用来捕获 CO2 的吸附剂被广泛研究和关注，吸附剂的选择直接决定了 PSA 的可行性。一个好的吸附剂需要具有较大的比表面积、空隙率和较高的分离效率。在 PSA 操作过程中

9、，一般把以下条件作为衡量吸附剂好坏的标准：工作能力，由在高压和低压下的不同吸附能力决定；选择性，指二氧化碳在废气中应远远比其它工作能力，由在高压和低压下的不同吸附能力决定；选择性，指二氧化碳在废气中应远远比其它气体容易被吸附剂所吸附；平衡等温线类型；热效应，吸附过程中热效应越小越好气体容易被吸附剂所吸附；平衡等温线类型；热效应，吸附过程中热效应越小越好。 最常见的用来捕获 CO2 有活性炭、沸石、活性氧化铝活性炭、沸石、活性氧化铝等。以活性炭为吸附剂的变压吸附工艺，CO2 可以从 17%被浓缩到99.997%，回收率可达 68.4%。对比活性炭和 13X 沸石吸附 CO2 的性能。结果表明，在

10、非等温平衡、绝热过程的假设条件下，13X 沸石比活性炭具有更高的吸附二氧化碳的能力。科学家通过实验比较了活性炭和 13X 沸石的吸附 CO2 的能力，结果表明不同条件下，两种吸附剂的吸附能力是可以逆转的。在系统压力小于 345 kPa 时，13X 沸石比活性炭具有更高的吸附性能；而当压力高于 2070kPa 时，活性炭具有更高的吸附性能。科学家研究了多种吸附剂材料在高温条件下的 吸 附 性 。 结 果 发 现 ， 只 有 类 水 滑 石（Hydrotalcite-like compounds）和氧化铝具有足够的能力在 300 下吸附 CO2。科学家研究了一系列的沸石的吸附性质，包括 5A、13

11、X、NaY、NaY-10、H-Y-30、H-Y-80、HiSiv1000、HiSiv3000、 H-ZSM-5-30 、 H-ZSM-5-50 、 H-ZSM-5-80 、 H-ZSM-5-280 等。研究表明，13X 在 250 kPa 压力以内具有最高的吸附能力，其次为 NaY。并且指出最具有前景的吸附 CO2 的沸石应具有如下性质：接近线性吸附等温线；结构中接近线性吸附等温线；结构中 SiO/Al2O3 比值较低；沸石结构中应有阳离子存在，可以阻止二氧化比值较低；沸石结构中应有阳离子存在，可以阻止二氧化碳的静电反应碳的静电反应。然而，这些结论是建立在平衡理论的基础之上，而实际的吸附过程却

12、可能不同。在中孔型无机材料的孔内利用化学吸附渗入有机物（胺类物质），使得合成的新材料对水分子不敏感，并且该材料可以在室温下吸附 CO2。有学者分别利用二氧化碳活化和加热氨活化两种方法来处理低成本的生物质垃圾和橄榄籽来生产活性炭类吸附剂。试验表明，该系列吸附剂均对 CO2 有很高的吸附能力，尤其在较低压力下应用 PSA 系统对燃烧后 CO2 的选择吸附性更好。吸附剂材料国内外 PSA 分离 CO2 的工业应用进展0412131992 年国际能源署（ International Energy Agency，IEA）在其报告中指出，变压吸附 CO2 的技术由于其能源消耗大、回收效率低、成本投资高等缺

13、点，没有应用前景，也不可能实现工业化。然而，此后的研究者们通过在吸附塔结构、循环设计、吸附剂改进等方面做了大量工作，降低了操作能耗及运行成本，使得变压吸附捕获二氧化碳的技术已经被广泛接受并在工业上投产使用。表 3 给出了 1992 年 IEA 报告中各项指标与改进的“现代” PSA 技术的差别。可见，无论是二氧化碳的回收率、纯度，还是能量消耗、成本投资等，当前的 PSA 技术都有显著提高。逐渐成为颇具竞争力的一种回收 CO2 的技术。日本是利用 PSA 技术分离 CO2 的先驱5，该应用主要集中在日本电厂（如东京电业公司、Tohoku 电业公司和 Hokuriku 电业公司等）和制造业（如 M

14、itsubishi 重工业和 Nippon 钢铁公司等）。东京大学和 Mitsubishi 重工业设计了活塞驱动式超快速变压吸附（URPSA）过程来捕获工业废气中二氧化碳。Mitsubishi 重工业和东京电业公司研发了温度支持的固定塔系统来分离二氧化碳。 设计投产一个直接处理高温湿气中 CO2 的设备。该公司使用了由水滑石、饱和氧化铝等自己合成的材料作为吸附剂。这种吸附剂在高温条件下具有很好的吸附能力，但是在低温条件下吸附能力却很低。14 国内采用变压吸附技术从富含二氧化碳的气体中分离提纯 CO2 的工艺是由西南化工研究设计院于 20 世纪 80 年代中期开发成功，1987 年第 1 套从石

15、灰窑气中提纯 CO2 的工业装置在四川眉山县氮肥厂投入运行6。1989 年第 1 套从合成氨变换气中提纯CO2 的装置在广东江门氮肥厂投产，并在第 2 年获得国家专利。浙江宁波化肥厂在 1995 年建成 1 套从合成氨变换气中分离回收 CO2 的变压吸附装置，原料气处理量为 1200 m3/h，每天生产纯度99.98%的液体二氧化碳 7吨。云南省峨山化肥厂在 1997 年建成 1 套液体 CO2 生产装置，生产纯度大于 99.99%的液体二氧化碳供应玉溪卷烟厂。四川开元科技有限责任公司于 2005 年在原有变压吸附脱碳技术的基础上，对传统工艺流程及配置进行了更加合理的优化和改进，特别是在自动控

16、制系统方面取得了重大突破。近几年各种流程的设备相继投产为各行各业带来了巨大的经济效益。PSA 分离 CO2 工艺中存在的问题051516 实际从工厂中排出的废气中含有 8%10%的水蒸气，即使废气通过冲洗床进行前处理，仍有 5%左右的饱和水蒸气在室温条件下不能被除去7。图 3 为水蒸气、二氧化碳和氮气在最常用的吸附剂（13X 沸石）上的吸附等温曲线8。可见，相对于二氧化碳，13X 沸石即使在真空条件下也对水蒸气具有更高的吸附性能。有人计算出 CO2在 13X 沸石上吸附热为 34.44k J，而水蒸气在 13X沸石上的吸附热高达 51.66 k J。当工业废气中含有水蒸气时，目前大多数吸附剂都

17、会先吸附水蒸气，这样就大大降低了吸附剂吸附 CO2的能力。水蒸气在吸附剂上的浓缩还会引起吸附塔的压降并与 CO2反应生成碳酸腐蚀设备。因此，如何改进 PSA 循环设计或者研发出亲CO2不亲H2O 的吸附剂材料具有重要意义。17 由吸附塔内的吸附剂引起的压力降（pressure drop）也会影响到系统的加压、减压以及冲洗等过程9。压力降的存在不得不通过增加操作时间以及进一步降低系统压力来弥补，这就会增加能耗和设备的成本投入，同时也会降低 CO2的回收率。 工业废气中还含有NOX和 SOX等污染物质，也会与吸附剂作用，影响其吸附性能10。另外，在吸附过程中系统温度越低，吸附剂的吸附性能越高。而实

18、际工业生产中出口废气温度较高，即使经过冷却塔也会达到 3050，这就必然会降低吸附剂对 CO2的吸附效率11。结语061819 随着人类社会对“温室效应”认识的不断深入，全球对减少二氧化碳排放量的要求也日益迫切。变压吸附分离工业废气中二氧化碳的工艺在节能、投资小、无污染等方面显示了强大的优越性，将是未来人们研究二氧化碳分离技术的热点。随着人们对变压吸附循环步骤及过程的改进以及对新型吸附剂材料和吸附模型的研发，PSA 工艺必将进一步降低成本，成为一种很有发展前途的捕获工业废气中CO2的技术。 201 费维扬，艾宁，陈健.温室气体的捕集和分离-分离技术面临的挑战与机遇 J. 化工进展：2005，24(1)：1-4. 2 唐莉，王宇飞，李忠. 变压吸附脱除并回收合成氨变换气中 CO2 J. 中氮肥，2000(5)：21-24. 3 毛薛刚，张玉迅，周洪富，等.变压吸附技术在合成氨厂的应用 J. 低温与特气，2007，25(5)：39-43. 4 Bert M，Ogunlade D，Manuela L. IPCC special report on carbon dioxide capture an