第七章 应力作用下的腐蚀

1、第七章 应力作用下的腐蚀处在腐蚀性溶液或气氛下的许多工程材料，常常在机械应力机械应力和腐蚀介质腐蚀介质共同作用下，在远低于屈服强度或抗拉强度的条件下发生突然的、没有预兆的腐蚀破坏。机械应力状态拉伸应力交变应力摩擦力振动力不同状态的力与介质作用造成的腐蚀形态也各有特点。 金属构件的腐蚀-机械破坏可分为应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、腐蚀磨损、氢致开裂等。在这些腐蚀破坏中，最主要的是应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂。 第一节第一节 应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂是指材料在固定拉应力和腐蚀介质的共同作用下产生的破裂。所谓固定，是指方向一定的拉应力，但是大小可以变化。腐蚀和应力是相互促进，不是简单叠加 ，两者缺

2、一不可 。应力腐蚀破裂简称应力腐蚀，国外称之为SCC (Stress Corrosion Cracking 的缩写)。 一、应力腐蚀破裂特征一、应力腐蚀破裂特征（1）产生应力腐蚀破裂必须同时具备下列三项条件：特定的合金成分结构，足够大的拉应力以及特定的腐蚀介质。即对于某一特定材料而言，不存在应力时，单纯的腐蚀作用不会产生这类腐蚀，单纯的应力作用也不会产生这类腐蚀。（2）特定金属及合金只有在特定的环境中产生应力腐蚀破裂，其中起主要作用的是阴离子、络合离子。例：奥氏体不锈钢在氯化物溶液中，碳钢和低合金钢在wMgCl42%溶液中，铜合金在含氨的蒸汽中都可能产生破裂。（3）只有拉应力能引起应力腐蚀破裂

3、，拉应力越大，断裂时间越短。压应力不发生应力腐蚀。宏观上破裂方向与拉应力垂直，拉应力包括工作应力、残余应力以及腐蚀产物的楔入应力等。合 金环 境低 碳 钢 NaOH水溶液，NaOH低 合 金 钢NO3-水溶液，HCN水溶液，H2S水溶液，Na2PO4水溶液，醋酸水溶液，NH4CNS水溶液，氨（wH2O15%和wCr25%时，则加速应力腐蚀破裂的进行。MoMo元素元素Mo能提高不锈钢的耐孔蚀性能，但在高浓度氯化物中对不锈钢耐应力腐蚀性能极有害。N N、P P、S S、MnMn元素元素一般认为，N、P、S、Mn对Cr-Ni不锈钢应力腐蚀破裂有不良的作用。SiSi元素元素在MgCl2为42%溶液中，

4、Si能显著地提高Cr-Fe不锈钢的耐应力腐蚀破裂性能。对钛合金，降低它的含氧量和含Al、Sn，同时加入适量的Nb 、Ta、V有利于提高其抗应力腐蚀性能。在二元或三元铝合金中加入少量的Cr、Mn、Zr、Ti、V、Ni和Li能减低应力腐蚀敏感性。对黄铜，加入少量的Fe、Sn、Mn、Si、Al、Cd、Pd促进产生应力腐蚀。而对铝青铜加入Ni2%和Si0.5%0.75%具有良好的耐应力腐蚀性能；添加Sn和Ag均为0.35%时可防止晶间破裂。对镁合金，当Al为3%10%，Al与Zn之比大于或等于2时，提高应力腐蚀敏感性；增加Fe和Cu加速腐蚀破裂；不含Al的合金在水中很少发生应力腐蚀破裂。3介质因素 介

5、质对应力腐蚀的影响相当复杂，如介质中特殊阴离子浓度、pH值、温度、界面电位状况等显著影响合金的腐蚀破裂。特殊阴离子浓度从右图可以看出，奥氏体不锈钢在氯化物溶液中，随着氯化物浓度的增加而加速合金断裂。不锈钢在高浓氯化物中，在一定应力作用下，有一个对应于腐蚀最敏感的浓度范围。如图示出，在245Mpa的应力作用下，304型不锈钢和316型不锈钢在沸腾氯化镁的溶液中最敏感的质量分数分别为42%和45%。温度不同金属在同一介质中，引起应力腐蚀破裂的温度并不相同。如软钢一般要在沸腾温度下才能破裂，镁合金通常在室温下便产生应力腐蚀。一般，温度升高，应力腐蚀破裂容易发生，但温度过高，由于全面腐蚀，从而抑制了应

6、力腐蚀。 pH值对不同体系，pH值的影响有所不同。对不锈钢而言，pH值升高，减缓了应力腐蚀，但低pH值时仅产生一般腐蚀。而当pH值在67时，18-8不锈钢对应力腐蚀最为敏感。四、应力腐蚀破裂的控制措施1降低和消除应力 改进结构设计，避免或减少局部应力集中 。因而，在结构设计时要降低设计应力，增加结构承受能力。如果将有效应力或应力强度降低到存在临界应力值以下，可避免应力腐蚀破裂。退火热处理方法消除加工或装配过程中的残余应力。如对奥氏体不锈钢可在900附近进行消除应力退火处理或10501150固溶热处理。消除应力的方法：消除应力的方法：机械方法消除内应力。如对受力材料进行喷砂、喷丸、过变形法热处理

7、，使表面应力降低或松弛，可提高应力腐蚀性能。 3正确选择材料 应选择在给定环境中不发生应力腐蚀的材料，采用冶炼新工艺减少材料中的杂质，提高纯度；通过热处理改变组织、消除有害物质的偏析、细化晶粒等，均可减少材料应力腐蚀敏感性。2控制环境 改善使用条件，减少和控制有害介质 ，如除去介质中的氧和氯化物，并降低环境温度，控制pH值，避免反复加热、冷却；使用缓蚀剂、涂覆保护层；进行适当地电化学保护方法避免进入三个应力腐蚀破裂敏感的电位区间，可减少和防止应力腐蚀的发生。 第二节第二节 腐蚀疲劳腐蚀疲劳 腐蚀疲劳很普遍, 如螺旋浆、牵引钢丝、簧、汽轮机 。一：腐蚀疲劳定义一：腐蚀疲劳定义 循环应力循环应力与

8、腐蚀介质腐蚀介质联合作用而开裂。循环应力循环应力金属材料损伤比表征其耐腐蚀疲劳性能，定义：损伤比损伤比腐蚀疲劳强度正常疲劳强度。如在3NaCl中, 碳钢损伤比0.2, 不锈钢0.5, Al合金0.4, 铜合金1.0。二：腐蚀疲劳的特点二：腐蚀疲劳的特点(1)在空气中的疲劳存在着疲劳极限，而在腐蚀疲劳的情况下已不存在疲劳极限。(2)腐蚀疲劳与应力腐蚀不同，不需要材料环境的特殊组合，只要存在腐蚀介质时就会发生。(3)金属的腐蚀疲劳强度与抗拉强度之间无明显的比例关系。(4)腐蚀疲劳裂纹多起源于表面腐蚀坑或表面缺陷，往往成群出现，主要呈穿晶型，无分枝现象，也有沿晶型或混合型。(5)断口既有腐蚀特征，又

9、有疲劳辉纹特征。三：腐蚀疲劳机理三：腐蚀疲劳机理 在循环应力作用下，表面钝化膜不断破坏，裸金属不断暴露，腐蚀迅速发生。主要步骤 (1) 腐蚀介质中发生点蚀坑(疲劳源); (2) 应力作用下, 点蚀坑发生滑移, 形成滑移台阶; (3) 滑移台阶上发生阳极溶解; (4) 反方向应力作用下, 形成初始裂纹。疲劳裂纹生成示意图疲劳裂纹生成示意图四：影响腐蚀疲劳的因素四：影响腐蚀疲劳的因素 力学因素的影响：应力交变速度越大，则裂纹的扩展速度越慢，金属可以经受更长的应力循环。当应力交变速度降低时，一般使裂纹扩展速度加快。 材料因素的影响：耐蚀性较高的金属对腐蚀疲劳的敏感性较小，耐蚀性较差的金属对腐蚀疲劳的

10、敏感性较大。 环境因素的影响：一般来说，介质的腐蚀性越强，腐蚀疲劳强度越低。pH越低，疲劳寿命越低。 外加极化因素的影响： 阴极极化可使裂纹扩展速度明显降低，甚至接近空气中的疲劳强度。五腐蚀疲劳的控制方法五腐蚀疲劳的控制方法（一）选用耐腐蚀疲劳材料，提高表面光洁度，避免形成裂缝。（二）通过表面涂层和镀层改善材料的耐腐蚀性。（三）电化学保护。（四）通过氮化、喷丸和表面淬火等表面硬化处理，使压应力作用于材料表面，对提高材料抗腐蚀疲劳性能有益。（五）使用缓蚀剂进行保护。 第三节第三节 磨损腐蚀磨损腐蚀一一. . 磨蚀磨蚀( (或冲刷腐蚀或冲刷腐蚀) ) 由于腐蚀介质和金属表面的相对运动引起金属的加速

11、破坏或腐蚀。大多数金属可发生磨蚀, 软金属更易发生磨蚀, 自钝化金属(如Al)在钝化膜磨损后腐蚀急剧发生。工业中螺旋浆推进器，泵叶轮，热交器弯管等磨蚀很常见。磨蚀与金属材料，表面膜，介质流速，湍流，冲击等有关。二二. . 磨蚀的几种情况磨蚀的几种情况 （1）湍流腐蚀湍流腐蚀湍流比层流搅动剧烈, 加速腐蚀剂供应和腐蚀产物移动, 液体切应力, 使金属材料磨损腐蚀加剧。湍流腐蚀示意图湍流腐蚀示意图（2 2）空泡磨损）空泡磨损空泡腐蚀是由于金属表面附近的液体中有气泡的产生和溃灭，造成材料表面粗化，而导致材料破坏的现象。空泡产生的原因：空泡产生的原因：在流动的液体中，当局部区域的压力因某种原因而突然下降

12、至与该区域液体温度相应的气化压力以下时，部分液体气化，溶于液体中的气体逸出，形成液流中的气泡（或称空泡）。沸点与压强的关系沸点与压强的关系压强与流速的关系压强与流速的关系空泡腐蚀示意图空泡腐蚀示意图（3 3）磨振腐蚀）磨振腐蚀金属/液体界面在负荷条件下发生微小振动或往复运动而导致腐蚀破坏，表面呈麻点或沟纹。摩振腐蚀又称震动腐蚀、微动腐蚀、摩擦氧化。在机械装置、螺栓组合件以及滚柱轴承中容易出现这种腐蚀。三三. . 影响因素影响因素 （1）金属或合金性质。耐蚀性高 抗磨损腐蚀好。硬度，硬度高的耐磨性能高于硬度低的。 （2）流速，流速对不同金属的腐蚀起不同的作用，在达到临界速度之前可能没有影响或上升

13、很慢，当达到某一临界值时发生破坏性的腐蚀。四四. . 磨蚀控制磨蚀控制 （1）选材/研制抗磨蚀材料； （2）合理设计，减小流速，保证层流; (3) 增大直径，使弯管头流线型化； （4）阴极保护； （5）表面处理光洁度、耐蚀钝化层。第四节第四节 氢脆和氢损伤氢脆和氢损伤由于氢的存在或氢与材料的相互作用，引起金属设备破坏，称为氢损伤。一、氢损伤的分类氢鼓泡氢腐蚀氢脆氢进入金属内部而引起韧性和抗拉强度的下降由于氢进入金属内部而使金属局部变形高温下合金中的组分与氢反应二、金属中氢的进入与存在形式内氢内氢是指由冶炼、铸造、热处理、酸洗、电镀、焊接、阴极充氢等过程中引入的氢。外氢外氢是材料在使用过程中，由

14、外界环境引入的氢。外氢是通过下列途径，在金属材料表面产生活性氢原子，然后进入金属内部。（1） 、 等与金属接触时，氢分子通过物理和化学吸附在金属表面上，发生分解产生活化氢原子H。 2H2H S1 1氢的进入氢的进入 氢损伤是氢与材料交互作用导致材料塑性及韧性下降的一种现象，氢的来源可分为内氢和外氢两种。（2）水溶液腐蚀时阴极析出氢，水化质子（ ）在金属表面上分解成原子氢。 3H O（3）含氢的物质与金属表面反应放出氢。2 2氢的存在形式氢的存在形式 氢在金属中存在的形式较多，它可以形成化合物和固溶体。化合物：氢在金属中的含量超过固溶度即形成化合物。 固溶体：氢以 、H 的形态固溶于金属中。 H

15、三、氢损伤的机理氢脆理论氢脆理论：氢脆是指由于氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物而导致材料断裂的现象。第一种理论：原子氢与位错交互作用机理。第一种理论：原子氢与位错交互作用机理。该理论认为，因各种原因进入金属内部的氢原子存在于点阵的空隙处，在应力作用下，氢原子会向缺陷或裂纹前线的应力集中区扩散，阻碍了该地区的位错运动，从而造成局部加工硬化，提高了金属抵抗塑性变形的能力。 第二种理论：氢压理论。第二种理论：氢压理论。该理论认为，当点阵中氢超过固溶度时，金属中过饱和的一部分氢就会在晶界孔洞或其他缺陷处析出，再结合氢分子，结果在这些地方形成很高的氢气压，当压力超过材料的破坏应力时就会产生裂纹，导

16、致脆性开裂。第三是氢化物形成理论。第三是氢化物形成理论。该理论认为，金属或合金中某些元素与氢或氢化物发生反应，生成新的氢化物，从而造成延展性和韧性的降低，以致造成脆性断裂。 四、氢损伤的控制措施防止氢损伤的主要控制方法是降低内氢和限制外氢的进入，提高金属及合金的耐氢损伤能力。对含氢钢可进行必要的脱氢处理，以消除氢脆。可选用耐氢脆合金，通常较易产生氢脆的材料是高强钢，在钢中若加入Cr、Al、Ni、Mo等元素可在钢表面形成致密的保护膜，阻止氢向钢内部扩散，可减少氢脆敏感性；加入低氢过电位金属Pt、Pd、Cu等，使吸附氢原子形成氢分子析出；加入Ti、B、V、Nb等碳化物稳定元素，促进钢中形成稳定的碳化物，减少钢中CH4的生成。（2 2）限制外氢措施）限制外氢措施减少内氢可通过改善热处理、焊接、电镀、酸洗等工艺条件，以减少氢进入钢内部。（1 1）降低内氢措施）降低内氢措施加入某些合金元素，可延缓腐蚀反应，或生成的腐蚀产