第1章 元素周期系及其发展

1、第第1章章 元素周期系及其发展元素周期系及其发展日光为连续光谱日光为连续光谱氢原子光谱氢原子光谱 nm 410.2 434.1 486.1 656.3aa H H H H为带状光谱为带状光谱原子结构及核外电子排布知识 原子结构及核外电子排布知识 n第1章 元素周期系及其发展电子的波粒二象性电子的波粒二象性VEhmzyx)(822222222的空间图象叫原子轨道的空间图象叫原子轨道 s p d f g四个量子四个量子 数数 描述每个电子运动状态必须用描述每个电子运动状态必须用四个量子数四个量子数电子所处的电子层电子所处的电子层电子所处的电子亚层及原电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状子轨道

2、、电子云的形状轨道在空间的伸展方向轨道在空间的伸展方向电子自旋方向电子自旋方向主量子数主量子数(n)： 副量子数(l)： 磁量子数磁量子数(m)：自旋量子数自旋量子数(ms)：5-2-5 量子数量子数而而不不是是是是按按洪洪特特规规则则的的基基态态电电子子构构型型N N 1 1s s2 2s s2 2p p1 1s s2 2s s2 2p p原子序数为729Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充满全充满24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充满半充满6s5s4s3s2s1s6p5p4p3p2p5d4d3d4fPONMLK1s2p2s3p3s4p3d4s5p4

3、d5s6p5d4f6s 能级能级KLMN3. 同一原子，不同电子亚层有同一原子，不同电子亚层有能级交错现象如能级交错现象如E5s E4d E5p2. 同一电子层：同一电子层：Ens Enp End Enf近似能级图近似能级图图图 Pauling 的原子轨道近似能级图的原子轨道近似能级图4. 除第一能级组外，均从除第一能级组外，均从 ns 能级开能级开始到始到 np 能级结束。能级结束。基态原子外层电子填充顺序：基态原子外层电子填充顺序： ns (n-2)f (n-1)d np 价电子电离顺序价电子电离顺序: npns (n-1)d (n-2)f 练习练习l1.各稀有气体原子序数各稀有气体原子序

4、数 He Ne Ar Kr Xe Rnl 2 8 18 36 54 86l 2. 114 号元素电子徘布号元素电子徘布1. 86 7S2 5f14 6d107p2第1章 元素周期系及其发展1.1.1 原子半径原子半径1. 原子半径原子半径 按照量子力学的观点，电子在核外运动没有按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是几率分布不同。因此，对于原子固定轨道，只是几率分布不同。因此，对于原子来说并没有一个截然分明的界面。来说并没有一个截然分明的界面。 通常所说的原子半径，总是以相邻原子的核通常所说的原子半径，总是以相邻原子的核间距为基础而定义的。间距为基础而定义的。 分分共价半径、金属半

5、径和范德华半径三种共价半径、金属半径和范德华半径三种。(1)共价半径共价半径两个相同原子形成共价键两个相同原子形成共价键时时, 其核间距离的一半其核间距离的一半定义定义d = 198pmr(Cl) = 99pmd = 154pmr(C) = 77pm第1章 元素周期系及其发展影响因素：影响因素： 键的极性键的极性 当两原子电负性相差较大时，键的极性当两原子电负性相差较大时，键的极性（离子性）增强，键长（离子性）增强，键长d (A-B) rA + rB 原子轨道杂化态的影响原子轨道杂化态的影响 sp3-sp2-sp 共价半径递减。共价半径递减。 原因：原因：sp杂化中，杂化中，s成分较多，重叠程

6、度成分较多，重叠程度大，键长短。大，键长短。 第1章 元素周期系及其发展 电荷的影响电荷的影响 正电荷键长缩短，负电荷键长增大。正电荷键长缩短，负电荷键长增大。 键级键级 随着键级增加，共价半径缩小。随着键级增加，共价半径缩小。 单键半径双键半径叁键半径单键半径双键半径叁键半径 金属半径金属半径金属单质晶体中，相邻两金属单质晶体中，相邻两 金金 属原子核间距离的一半属原子核间距离的一半d = 256pmr(Cu) = 128pm范德华半径范德华半径分子晶体中，两个相分子晶体中，两个相邻分子核间距离的一半邻分子核间距离的一半d = 320pmr(Ne) = 160pm第1章 元素周期系及其发展2

7、 周期系中原子半径变化规律第1章 元素周期系及其发展非金属为共价半径、金属为金属半径、稀有气体为非金属为共价半径、金属为金属半径、稀有气体为范德华半径范德华半径第1章 元素周期系及其发展镧系元素镧系元素, 自左到右自左到右, 随核电荷的增加随核电荷的增加, 原子半原子半径径总的趋势缓慢减小总的趋势缓慢减小，即镧系收缩，即镧系收缩210200190180170原子半径原子半径/pm原子序数原子序数Xe 4f76s2Xe 4f146s2第1章 元素周期系及其发展（1）同一周期从左向右，随着核电荷的增）同一周期从左向右，随着核电荷的增加，原子半径逐渐减小。加，原子半径逐渐减小。 电子填充在同层轨道上

8、，同层电子彼此屏蔽较电子填充在同层轨道上，同层电子彼此屏蔽较小，核电荷数依次增加小，核电荷数依次增加, 有效核电荷依次增大，原有效核电荷依次增大，原子半径依次递减。子半径依次递减。 递减幅度：递减幅度： 主族元素主族元素d区过度元素长周期内过度元素区过度元素长周期内过度元素 （10pm） （5pm） （1pm） ns np (n-1)d (n-2)f第1章 元素周期系及其发展原因：原因：1. d或或 f区元素电子屏蔽大，有效核电荷增区元素电子屏蔽大，有效核电荷增加少，半径收缩小。加少，半径收缩小。 2. ds区元素，最外电子层全充满或区元素，最外电子层全充满或 半充满，电子云球形对称，电子排斥

9、作半充满，电子云球形对称，电子排斥作 用增加，半径增大。用增加，半径增大。第1章 元素周期系及其发展（2） 同族元素同族元素 上上下下 小小大大 原因：电子层数增多，半径增大。原因：电子层数增多，半径增大。 特例：特例：d区六周期与五周期半径接近。区六周期与五周期半径接近。 “镧系收缩镧系收缩”。p区第四周期区第四周期Ga和第三周期和第三周期Al 半径接近，半径接近，“钪系收缩钪系收缩”。第1章 元素周期系及其发展（3） 镧系收缩镧系收缩 电子填入倒数第三层电子填入倒数第三层4f轨道，有效核轨道，有效核 电荷增加异常缓慢。电荷增加异常缓慢。第1章 元素周期系及其发展1.1.2 离子半径离子半径

10、1. 离子半径离子半径 根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距，依据两个离子在晶体中达到平衡时的核间距距，依据两个离子在晶体中达到平衡时的核间距估算得出的。无机化学中常采用鲍林半径：估算得出的。无机化学中常采用鲍林半径： ri = Cn/(Z - ) Cn常数（取决于主量子数，具有相同电常数（取决于主量子数，具有相同电子层结构的离子或原子，子层结构的离子或原子， Cn 相同）相同） Z核电荷核电荷 屏蔽常数屏蔽常数第1章 元素周期系及其发展2. 离子半径的周期性变化离子半径的周期性变化同一周期，核外电子数相同的阳离子中，同一周期，核外电子数相同的阳离子中

11、，离子半径随正电荷数的增加而下降；核外离子半径随正电荷数的增加而下降；核外电子数相同的阴离子中，离子半径随负电电子数相同的阴离子中，离子半径随负电荷的增加而略有增加。荷的增加而略有增加。周期表周期表s区和区和p区各族元素中，同族元素区各族元素中，同族元素的离子半径随原子序数的增加而增加。的离子半径随原子序数的增加而增加。同一元素各种价态的离子，电子数越多，同一元素各种价态的离子，电子数越多，离子半径越大。离子半径越大。第1章 元素周期系及其发展1.1.3 电离能电离能1.电离能电离能（1）电离能）电离能 使元素处于基态的气相中性原子失去一个电使元素处于基态的气相中性原子失去一个电子成为子成为+

12、1价气相阳离子所需要的能量，称为元素价气相阳离子所需要的能量，称为元素的第一电离能，的第一电离能，I1表示。从表示。从+1价气相阳离子再失价气相阳离子再失去去一个电子成为一个电子成为+2价阳离子所需能量称为第二电离价阳离子所需能量称为第二电离能，能， I2 ， 以致以致I3 ， I4等。等。 I1 I2 I3 I4第1章 元素周期系及其发展（2）电离能的计算）电离能的计算 实验测定：原子光谱和光电子能谱。实验测定：原子光谱和光电子能谱。 计算方法：计算方法：slater（斯莱特）法则（斯莱特）法则 nn n是有效主量子数是有效主量子数第1章 元素周期系及其发展n1234567n1.002.00

13、2.602.853.003.053.30 受屏蔽效应和钻穿效应影响第1章 元素周期系及其发展2.电离能的变化规律（1）同周期元素 元素电离能随原子序数的增加而递增，增加的幅度随周期数的增加而减小。第1章 元素周期系及其发展特例：1. I1 (Be) I1 (B) Be: 2s2 稳定电子构型 B: 2s2 2p1 失去1个电子 2. I1 (N) I1 (O) N: 2s2 2p3 半充满 O: 2s2 2p4 失去1个电子 3. I1 (Mg) I1 (Al) 同1 p区电离能差别大，d, ds区差别小。第1章 元素周期系及其发展（2）同族元素 自上而下，随原子半径的增大，第一电离能依次减小

14、。 原因：有效核电荷增大，原子半径增 大。后者影响是主要的，造成核 对电子引力减小，第一电离能依 次减小。第1章 元素周期系及其发展3.电离能的应用（1）判断元素金属性的强弱 元素的电离能越小，越易失去电子，元素金属性越强。（2）说明元素常见氧化态Na: I1 =5.139ev I2 = 47.29ev + I 价Mg: I1 =7.646ev I2 = 15.04ev I3 =80.14ev + II价第1章 元素周期系及其发展（3）说明核外电子分层排布 电离能突跃可推测核外电子分层排布，电离能数值递变可推测同一电子层分为亚层。 O： I7 I8很大，突跃，2个电子排在第一 电子层， I1I

15、6变化较小，位于一 层； I4 I5增加较多，第二层分为两个亚 层，s层2个电子，p层4个电子。第1章 元素周期系及其发展1.1.4 电子亲核能1.电子亲核能 元素的一个处于基态的气相原子获得一个电子生成气相-1价阴离子所放出的能量叫做电子亲合能。E表示。 A(g) + e- A-(g) E1 0 放热 A-(g) + e- A2-(g) E2 0 吸热 克服阴离子与电子间斥力第1章 元素周期系及其发展2.电子亲核能的变化规律（1）同周期元素 从左至右，电子亲合能增加。 原因：从左至右，核电荷递增，原子半径递减，核对外层电子吸引力递增，放出能量越来越多，电子亲合能越来越大。 卤素大，碱土，稀有

16、气体小，氮、磷小（np3）（2）同族元素 从上到下，电子亲合能减小。第1章 元素周期系及其发展1.1.5 电负性1.电负性 1932年，Pauling首先提出电负性概念。 分子中原子吸引电子的能力为电负性， 电负性不是孤立原子的性质，是在周围原子影响下分子中原子的性质。如：HF中F吸引共用电子对能力强于H，F电负性大于H。第1章 元素周期系及其发展2. 电负性的标度（1） Pauling标度额外键能 越大，A B原子电负性差越大，键的极性越强。 Hf(A-B) = -96.1A B2 生成焓 H = 2.1第1章 元素周期系及其发展3. 电负性的周期性变化 同一周期从左至右电负性增大，同族元素

17、自上而下电负性减小。第1章 元素周期系及其发展特例：1. A-VIA族中，第四周期Ga Ce As Se比第三周期Al Si P S电负性大，因为第四周期比第三周期多增加10个d电子，有效核电荷增大很多，静电引力增强，电负性大。2. 副族元素中，第三过渡系比第二过渡系同族相应元素电负性大，半径缩小引起。第三过渡系比第二过渡系多14个f电子，有效核电荷增大很多，半径增加很小或几乎相等，所以核对电子引力增强，电负性大。第1章 元素周期系及其发展4. 电负性的应用（1）判断元素金属性和非金属性强弱 金属元素电负性小，非金属元素电负性大，=2是分界点。金属电负性2.0，电负性在2.0左右是准金属（B

18、Si As Ge Sb Te）第1章 元素周期系及其发展（2）说明周期系中元素性质递变规律 非金属性 金属性 非金属性 金属性（3）预测化合物中键的类型（4）电负性与化合物酸碱性的关系第1章 元素周期系及其发展1.2 周期系中的几种关系1.2.1 纵横关系 纵向关系：同一主族间性质相似。 横向关系：镧系、锕系化学性质相似。1.2.2 对角关系1.金属与非金属分界 A的B到A的At间划一对角线，线右方是17种非金属，线上是8种准金属（B Si Ge As Sb Se Te Po），线左方是金属。第1章 元素周期系及其发展2. 对角线相似关系 Li Be B C Na Mg Al Si（1）Li和

19、Mg在过量氧中燃烧不形成过氧化物，生成氧化物；可与N2反应生成氮化物。 6Li + N2 2Li3N 3Mg + N2 Li3N2第1章 元素周期系及其发展 Li和Mg的碳酸盐不稳定，加热分解为相应氧化物。 Li可形成类似格氏试剂的烃基锂和芳基锂。 Li的氟化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解度与Mg的盐相似，难溶于水。 Li2+和Mg2+离子的水合能力较强。第1章 元素周期系及其发展（2）Be和Al Mn+/M相似。Be和Al的离子势相似，离子势表示阳离子的极 化能力。 = 阳离子电荷/阴离子电荷 = Z/r 氢氧化物和含氧酸盐的酸碱性用判断， 越小，碱性强。金属氧化物和氢氧化物都具有两性。2Al +

20、 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2Be(OH)2 + 2NaOH = Na2Be(OH)4第1章 元素周期系及其发展（3）B和Si晶体结构：B，二十面体；B12原子分子晶体Si，四面体；原子晶体，硬度大，熔点高。生成多种易挥发的氢化物，B2H6, SiH4。卤化物易水解，生成硼酸或硅酸。硼酸盐和硅酸盐易聚合形成聚硼酸盐和硅酸盐。第1章 元素周期系及其发展1.2.3 相邻元素的类似关系1. IA族和IIA族间类似性单质是较活泼的金属，对空气和水都不稳定。氢氧化物（除Be外）都有较强的碱性。碳酸盐具有碱性，与二氧化硅加热反应。第1章 元素周期系及其发展2. VIIIB族元素互相间的类似性 铁族：Fe Co Ni 轻铂族：Ru Rh Pd 重铂族：Os Ir Pt