第17-18章 土壤重金属污染化学

1、第第1717章化学农药在土壤中的迁移转化章化学农药在土壤中的迁移转化一、土壤中农药迁移的基本特征主要通过主要通过扩散、质体流动扩散、质体流动和和吸附分配吸附分配来完成。在前两来完成。在前两者的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。者的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。质体流动质体流动水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。影响质体流动最重要的是农药与土壤之间的吸附。二、农药在土壤环境中的吸附作用1.土壤中农药吸附作用的机理土壤中农药吸附作用的机理(1)离子交换吸附离子交换吸附(2)配位体交换吸附配位体交换吸附(3)氢键结合氢键结合(4)范德华引力吸附范德华引力吸附(5)疏水性

2、结合疏水性结合(6)电荷转移电荷转移2、土壤中农药吸附作用的影响因素土壤中农药吸附作用的影响因素土壤对化学农药吸附能力的强弱，主要决定土壤对化学农药吸附能力的强弱，主要决定子子农药的性质农药的性质、土壤的性质土壤的性质以及以及相互作用的相互作用的条件。条件。化学化学农药本身的结构农药本身的结构、电荷特性电荷特性及及水溶性水溶性是是影响土壤对它吸附的主要因素。影响土壤对它吸附的主要因素。就土壤而言，影响因素主要是就土壤而言，影响因素主要是土壤粘粒土壤粘粒和和有有机质的种类机质的种类、含量含量及及组成特征组成特征。在土壤中能解离成离子态的农药，其电荷相对较强，易在土壤中能解离成离子态的农药，其电荷

3、相对较强，易发生吸附；极性分子中，由电子不均匀分布产生的电荷发生吸附；极性分子中，由电子不均匀分布产生的电荷相对较弱，产生的吸附作用亦较弱。相对较弱，产生的吸附作用亦较弱。在同一类型的农药中，农药的相对分子质量越大，挥发在同一类型的农药中，农药的相对分子质量越大，挥发性愈小，被吸附的能力愈强，农药在水中的溶解度越小，性愈小，被吸附的能力愈强，农药在水中的溶解度越小，憎水性愈强，被土壤有机胶体吸附量愈大。憎水性愈强，被土壤有机胶体吸附量愈大。据研究，土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸据研究，土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸附能力有如下趋势：附能力有如下趋势：有机质蒙脱石伊利石高岭石

4、有机质蒙脱石伊利石高岭石。即土壤有机胶体对农药吸附能力比粘土矿物更强。即土壤有机胶体对农药吸附能力比粘土矿物更强。3、化学农药在土壤中的迁移化学农药在土壤中的迁移是指农药化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发挥发到气相的移动到气相的移动以以及及在土壤溶液中在土壤溶液中和和吸附在土粒上的移动吸附在土粒上的移动。迁移是化学农。迁移是化学农药从土壤进入大气、水体和生物体的重要过程。药从土壤进入大气、水体和生物体的重要过程。化学农药在土壤中化学农药在土壤中挥发作用的大小挥发作用的大小，与，与农药的性质农药的性质(如如蒸气压、水溶解度、辛醇水分配系数蒸气压、水溶解度、辛醇水分配系数)及其及其从土壤中从土壤中

5、到达挥发表面的移动速率到达挥发表面的移动速率有关。有关。除气迁移外，土壤中的农药能够以水为介质进行迁移，除气迁移外，土壤中的农药能够以水为介质进行迁移，即淋溶作用即淋溶作用4、化学农药在土壤中的降解化学农药在土壤中的降解光化学降解光化学降解化学降解化学降解微生物降解微生物降解1 1、有机氯农药、有机氯农药 a.a.化学性质稳定化学性质稳定b.b.持久性高持久性高 c.c.高亲脂性，易通过食物链放大。高亲脂性，易通过食物链放大。 南方高温情况下，水田里南方高温情况下，水田里DDT降解快于北方。降解快于北方。(ClC6H4)2CHCCl3(ClC6H4)2C=CCl2(ClC6H4)2C=OClC

6、6H4C6H4Cl氧化产物氧化产物(ClC6H4)2CCCl2O氧化产物氧化产物二、典型农药在土壤中的转化二、典型农药在土壤中的转化(1) DDT2、有机磷农药多为磷酸的酯类和酰胺类化合物(1)命名和结构POHOHOHOPR2OR3OR1OOPR2OSR3OSR1OSPR2R3OR1OOPR2R3OSR1OSPNH2R3OR1OOPNH2R2OSR1OS(2)特点特点易降解易降解毒性大毒性大A磷酸B磷酸脂C硫代磷酸脂D膦酸脂E硫代膦酸脂类F膦酰胺G磷代膦酰胺(3)(3)降解途径降解途径a.吸附催化水解吸附催化水解 ：有机磷农药在土壤中降解的主动途径：有机磷农药在土壤中降解的主动途径 马拉硫磷吸

7、附催化水解马拉硫磷吸附催化水解 (3)降解途径b.光解光解辛硫磷辛硫磷感光异构体特普一硫代特普辛氧磷c.生物降解生物降解(CH3O)2PSH + HOCHCOOC2H5CH2COOC2H5PSCHCOOC2H5CH2COOC2H5(CH3O)2PSCHCOOC2H5CH2COOC2H5SSS(CH3O)2PSCHCOOOHCH2COOC2H5S(CH3O)2PSCHCOOHCH2COOHSCH3OOHH2O绿色木霉5.化学农药在土壤环境中的残留性及危害化学农药在土壤环境中的残留性及危害化学农药污染土壤的程度，可以用其残留特性表示，化学农药污染土壤的程度，可以用其残留特性表示，即即残留量残留量和

8、和残留期残留期。残留量指农药因迁移、转化，含量减少，而残留在土残留量指农药因迁移、转化，含量减少，而残留在土壤的量。壤的量。挥发、淋溶、吸附、降解以及农药的施用量挥发、淋溶、吸附、降解以及农药的施用量等都会影响农药的残留量。等都会影响农药的残留量。农药在土壤中的残留期常用农药在土壤中的残留期常用半衰期半衰期和和残留期残留期表示表示土壤中农药进入各类生物体内的途径：土壤中农药进入各类生物体内的途径：土壤土壤陆生植物陆生植物食草动物；食草动物；土壤土壤土壤中无脊椎动物土壤中无脊椎动物脊椎动物脊椎动物食肉动物食肉动物土壤土壤水中浮游生物水中浮游生物鱼和水生生物鱼和水生生物食鱼动物食鱼动物农药在土壤中

9、的残留，是导致农药对农药在土壤中的残留，是导致农药对环境造成污染和生物危害的根源。环境造成污染和生物危害的根源。从农药的发展方向看，就是要研制一些具有从农药的发展方向看，就是要研制一些具有以下特征的农药：以下特征的农药：高效：对防治对象，害虫、病菌、杂草等高效：对防治对象，害虫、病菌、杂草等毒性要高，或对它们特有的酶系统要起抑制毒性要高，或对它们特有的酶系统要起抑制作用；作用； 低毒；对非目标生物无持续影响。低毒；对非目标生物无持续影响。无药害：对农作物不产生药害。无药害：对农作物不产生药害。无残毒：对环境无残留毒性或即使有也易无残毒：对环境无残留毒性或即使有也易经日光或微生物分解。经日光或微

10、生物分解。第十八章第十八章 化学肥料在土壤环境中的行为化学肥料在土壤环境中的行为一、化肥在土壤环境中的迁移转化一、化肥在土壤环境中的迁移转化 1.土壤中氮肥的迁移转化土壤中氮肥的迁移转化 2.土壤中磷肥的迁移转化土壤中磷肥的迁移转化二、化学肥料对环境的影响二、化学肥料对环境的影响化肥在土壤环境中的迁移转化化肥在土壤环境中的迁移转化 化肥在土壤环境中的行为包括：化肥在土壤环境中的行为包括：被作物吸收。作物对被作物吸收。作物对氮肥氮肥的平均利用率为的平均利用率为50左左右，右，磷肥磷肥的利用率比氮肥低得多，约在的利用率比氮肥低得多，约在10-25范围内，范围内，钾肥钾肥的利用率为的利用率为40-6

11、0；在土壤中转化、残留及贮存；在土壤中转化、残留及贮存；水、气环境中损失。水、气环境中损失。土壤中氮肥的迁移转化土壤中氮肥的迁移转化1、吸附作用、吸附作用2、同化作用、同化作用3、氨化作用、氨化作用4、硝化作用、硝化作用5、反硝化作用、反硝化作用6、氨挥发、氨挥发吸附作用吸附作用土壤胶体对铵态氮肥土壤胶体对铵态氮肥(NH4+- N)有很强的吸附作用。有很强的吸附作用。由于由于NH4+- N是阳离子，可通过是阳离子，可通过阳离子交换作用阳离子交换作用被被土壤胶体吸附。在条件不利于硝化作用进行时，被土壤胶体吸附。在条件不利于硝化作用进行时，被吸附的铵态氮一般可在土壤中长期保持。吸附的铵态氮一般可在

12、土壤中长期保持。铵态氮被土壤吸附的另一机制是，当黏土矿物晶层铵态氮被土壤吸附的另一机制是，当黏土矿物晶层之间发生膨胀时，之间发生膨胀时， NH4+- N取代了层间的阳离子取代了层间的阳离子，而发生铵的固定。而发生铵的固定。吸附作用的影响因素吸附作用的影响因素土壤胶体的组成土壤胶体的组成、性质性质，土壤环境条件土壤环境条件，如含，如含水量、温度等都会影响水量、温度等都会影响NH4+- N的吸附作用。的吸附作用。能够吸附能够吸附NH4+- N的黏土矿物主要有蒙脱石、伊的黏土矿物主要有蒙脱石、伊利石，土壤胶体的利石，土壤胶体的阳离子代换量愈高阳离子代换量愈高，对，对NH4+- N的吸附作用愈强。的吸

13、附作用愈强。低温、干燥低温、干燥可促进可促进NH4+- N的吸附。的吸附。同化作用同化作用微生物吸收微生物吸收铵态氮铵态氮、硝态氮硝态氮，组成机体中的蛋，组成机体中的蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程称为同化。白质、核酸等含氮有机物质的过程称为同化。在有机物质迅速分解时，加入的无机氮，可被在有机物质迅速分解时，加入的无机氮，可被微生物转化为生物体氮，迅速固定，随着微生微生物转化为生物体氮，迅速固定，随着微生物分解速率的降低，被固定的氮亦可逐渐释放物分解速率的降低，被固定的氮亦可逐渐释放出来。出来。氨化作用氨化作用有机氮化物有机氮化物在土壤微生物的作用下在土壤微生物的作用下分解成氨态氮分解成氨态氮

14、的过的过程称为氨化作用。它对土壤中氮循环具有重要意义。程称为氨化作用。它对土壤中氮循环具有重要意义。释放出的氨，在土壤中可直接释放出的氨，在土壤中可直接被高等植物吸收被高等植物吸收；或被或被异养性微生物利用异养性微生物利用，进一步分解进一步分解含碳有机残体；含碳有机残体；或被或被固定固定在某些膨胀型在某些膨胀型粘土矿物晶格粘土矿物晶格中，成为生物不中，成为生物不可利用的形态可利用的形态;亦可通过亦可通过硝化作用转化硝化作用转化为亚硝酸盐和硝酸盐。为亚硝酸盐和硝酸盐。有机氮化物氨化的基本途径如下：氨基化形成氨基酸氨基化形成氨基酸氨化释放出氨氨化释放出氨硝化作用硝化作用 氨在有氧条件下，通过微生物

15、作氨在有氧条件下，通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程，称为硝化。用，氧化成硝酸盐的过程，称为硝化。硝化作用分两个阶段进行，第一阶段为氨氧硝化作用分两个阶段进行，第一阶段为氨氧化为亚硝酸盐、第二阶段为亚硝酸盐氧化为化为亚硝酸盐、第二阶段为亚硝酸盐氧化为硝酸盐。即：硝酸盐。即：反硝化作用反硝化作用 硝酸放在通气不良条件下，通过微生物作用或硝酸放在通气不良条件下，通过微生物作用或化学作用而还原的过程，称为反硝化作用。当土壤渍水时，化学作用而还原的过程，称为反硝化作用。当土壤渍水时，某些厌气微生物，包括细菌、真菌和放线菌，能将硝酸盐还某些厌气微生物，包括细菌、真菌和放线菌，能将硝酸盐还原为亚硝基盐，即

16、：原为亚硝基盐，即：兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等，能将硝酸盐还原为氧化兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等，能将硝酸盐还原为氧化亚氮亚氮(N2O)和氮气和氮气(N2)。基本过程为：。基本过程为：氨挥发氨挥发铵态氮肥施入农田土壤后，发生一系列变化铵态氮肥施入农田土壤后，发生一系列变化形成氨形成氨(NH3)，并挥发到空气中的过程，称为，并挥发到空气中的过程，称为氨挥发。氨挥发。施于碱性土壤表面的铵态氮肥，可通过以下施于碱性土壤表面的铵态氮肥，可通过以下反应形成游离的氨而挥发损失。即：反应形成游离的氨而挥发损失。即：土壤中磷肥的转化土壤中磷肥的转化土壤中各种磷化合物从可溶性或速效性状态，转变土壤中各种磷

17、化合物从可溶性或速效性状态，转变为不溶性或缓效性状态，统称为土壤的固磷作用。为不溶性或缓效性状态，统称为土壤的固磷作用。1. 固定作用固定作用（1）与铁和铝作用）与铁和铝作用（2）与钙、碳酸钙作用）与钙、碳酸钙作用（3）与粘土矿物的作用）与粘土矿物的作用（4）微生物固定）微生物固定（1）与铁和铝作用）与铁和铝作用在酸性矿质土壤胶体的扩散层中，常含有相当数量在酸性矿质土壤胶体的扩散层中，常含有相当数量的吸附性铝离子及少量的铁离子和锰离子。这些离的吸附性铝离子及少量的铁离子和锰离子。这些离子可以同磷结合，形成难溶的子可以同磷结合，形成难溶的磷酸铁、铝或锰的化磷酸铁、铝或锰的化合物合物，使磷从溶液中

18、，使磷从溶液中沉淀沉淀或或吸附吸附在氧化铁、氧化铝在氧化铁、氧化铝或粘粒的表面。或粘粒的表面。在酸性土境中，磷主要是以形成复杂的铁和铝的磷在酸性土境中，磷主要是以形成复杂的铁和铝的磷酸盐被固定。所以，施磷肥于酸性土壤时，要特别酸盐被固定。所以，施磷肥于酸性土壤时，要特别注意磷肥种类的选择和施肥方法，以使磷肥能被作注意磷肥种类的选择和施肥方法，以使磷肥能被作物较好利用。物较好利用。（2）与钙、碳酸钙作用）与钙、碳酸钙作用在碱性土壤中，在碱性土壤中，(指大多数碱性土壤指大多数碱性土壤)磷主要是磷主要是以二价磷酸一氢根离子以二价磷酸一氢根离子(HPO42-)形式存在。而形式存在。而钙的活动性很高，且

19、伴随有游离的碳酸钙。钙的活动性很高，且伴随有游离的碳酸钙。溶液中的磷酸盐，可通过溶液中的磷酸盐，可通过形成形成相对不溶性的磷相对不溶性的磷酸一氢钙沉淀、基性磷酸钙酸一氢钙沉淀、基性磷酸钙沉淀沉淀。或在同碳酸钙固相接触时，形成碳盐磷灰石等或在同碳酸钙固相接触时，形成碳盐磷灰石等被被固定在碳酸钙颗粒的表面固定在碳酸钙颗粒的表面上。上。（3）与粘土矿物的作用）与粘土矿物的作用据研究，磷酸根离子可以以两种方式与层状硅酸盐粘据研究，磷酸根离子可以以两种方式与层状硅酸盐粘土矿物结合。土矿物结合。发生发生阴离子交换反应阴离子交换反应，即土壤溶液中的磷酸根阴离子，即土壤溶液中的磷酸根阴离子与粘粒与粘粒Al-OH层中的羟基交换，而被固定。层中的羟基交换，而被固定。磷酸盐可与钙饱和的黏粒作用磷酸盐可与钙饱和的黏粒作用(在碱性条件下在碱性条件下)形成黏形成黏粒粒-Ca-HPO42-复合物，被复合物，被吸附固定吸附固定在粘土矿物表面。在粘土矿物表面。（4）