第二章环氧树脂1

1、第二章 缩聚反应型涂料树脂 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂基于酯化反应的缩聚型涂料树脂32 2.1.1基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂环氧树脂环氧树脂有机硅树脂有机硅树脂32 2.2.232 2.4.432 2.3.3第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂一、醇酸树脂 （一）醇酸树脂的分类和原料1. 醇酸树脂的分类 2. 醇酸树脂的原料 （1）植物油（脂肪酸） 植物油（脂肪酸）不干性油（脂肪酸）混合脂肪酸 第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂(2)多元醇第

2、一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂(3)多元酸(4)溶剂(5)助剂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 (二二)醇酸树脂的结构特点醇酸树脂的结构特点1.植物油 (脂肪酸)对醇酸树脂性能的影响 (1)植物油 (脂肪酸)不饱和度的影响植物油不饱和度对醇酸树脂性能影响见表第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂(2)植物油 (肪酸酸)含量对醇酸树脂性能的影响 醇酸树脂(理论量)中植物油(脂肪酸)的含量称之为油度,油的含量与脂肪酸含量不完全相等(见下式)(式中系数1.04是将脂肪酸质量换算成三甘油酯的质量)醇酸树脂油度分类见表第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂2.醇酸树脂相对分子质量的多分散性对醇酸树脂

3、性能的影响(1)相对分子质量多分散性说明醇酸树脂相对分子质量是分散度较大的树脂见表第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂(2)相对分子质量分散性对性能影响第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 3.醇酸树脂分子中的羟基对树脂性能的影响 (1)不干性醇酸树脂中羟值的影响 (2)室温气干性醇酸树脂分子中羟基的影响第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂(三三)醇酸树脂合成工艺醇酸树脂合成工艺1.醇酸树脂的有关化学反应（1）醇解反应第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂甘油一酸酯、甘油二酸酯各有下面两种异构体：第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（2）加成反应 与含有共轭双

4、键的脂肪酸形成下述的加成物：第一节第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂基于酯化反应的缩聚型涂料树脂非共轭双键的脂肪酸与顺丁烯二酸酐则形成下述的加成物只有一个双键的脂肪酸与顺酐形成下述的加成物第一节第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂基于酯化反应的缩聚型涂料树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 不饱和脂肪酸与酚 - 甲醛缩合物的加成反应，其反应非常复杂，被认为是属于色满结构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性与耐化学药品性。第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（3）酸解反应第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（4）醚化反应（5）酯化反应第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（6）酯交换

5、反应（7）自动氧化反应过氧化物形成反应过程第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂涂膜展布在空气中克服诱导期吸氧氧化过程第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂2.缩聚反应过程和凝胶点的预测 （1）官能度与体系的平均官能度 （2）缩聚反应 线型缩聚反应 体形缩聚反应 （3）缩聚反应程度与醇酸树脂凝胶点预测 Carothers方程第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（3）缩聚反应程度与醇酸树脂凝胶点预测 Carothers方程 预测凝胶点的其他公式（参考文献【1】）第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂3.醇酸树脂的配方计算第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂如油与油度

6、为已知 k值按下列式计算：第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂对于气干性醇酸树脂的醇超量选择也有经验数据（见表）第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂4.醇酸树脂的合成方法5.醇酸树脂的合成工艺与性能 （1）醇解法制造醇酸树脂 影响醇解反应的外界因素如下 油未精制好 生产醇酸树脂时 不同的油类的碘值不同 过量甘油对甘油一酸酯生成有影响第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂醇解程度的测定如下 醇（甲醇或乙醇）容忍度测定法 发浑点法 电导率测定醇解程度 由于醇解法在醇酸树脂合成工艺中退居次要位置，季戊四醇等多元醇和植物油的醇解及相关问题详见参考文献 【5】，【6】。第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂

7、（2）脂肪酸法制造醇酸树脂 脂肪酸法可分为以下几种脂肪酸法可分为以下几种常规法高聚物法 脂肪酸法的优点如下脂肪酸法的优点如下因为使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制含有甘油的醇酸树脂，也可以制不含甘油的醇酸树脂；和醇解法相比，工时缩短，脂肪酸法制备的醇酸树脂分子相对质量的分布要窄一些，提高树脂性能;第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂生产上可以分步加脂肪酸进行酯化,用原料油只能一次全部投入不能改变;混合脂肪酸由专业厂生产,用各种油脚、非食用油、甚至地沟油为原料、扩大了脂肪酸的来源。 脂肪酸法的缺点如下脂肪酸法的缺点如下脂肪酸有腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备脂肪酸熔点较高，需有保温装置以保证其处于液

8、体状态贮存期间脂肪酸的颜色易变深第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（3）酯化工艺控制要点）酯化工艺控制要点工艺，设备示意图。小试验和生产的设备工艺示意图第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂脱水速率二甲苯用量与反应混合物沸点的关系如表根据不同的反应设备，尾温在25-55之间选定，可参考下述两个表第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂低温酯化时间酸值、黏度与反应时间关系黏度反映树脂分子量大小，酸值反应树脂的反应程度，随着酯化时间延长，黏度呈增加趋势酸值逐步降低第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 酸值与黏度的关系（4）醇酸树脂质量的控制醇酸树脂的质量可通过以下几个方面来控制 酸值与黏度 颜色 固体

9、分 化学分析（5）醇酸树脂的规格第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂6.醇酸树脂合成举例(四四)醇酸树脂的应用醇酸树脂的应用1.干性油（脂肪酸）短油度醇酸树脂2.干性中油度醇酸树脂3.不干性油醇酸树脂 (1)用于硝基漆的不干性油醇酸树脂 (2)用于氨基醇酸漆的不干性油醇酸树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 氨基醇酸漆比醇酸树脂漆有更好的硬度、耐碱性、户外耐久性：第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂4.长油度醇酸树脂5.极长油度醇酸树脂 常用有代表性的醇酸树脂配方，规格及用途见参考文献 【5】、【6】（五）醇酸树脂工业污水的控制与处理（五）醇酸树脂工业污水的控制与处理第一节 基于酯化反应的

10、缩聚型涂料树脂（六）进展（六）进展 （1）植物油是可再生的资源 （2）涂料用非食用植物油资源涂料用非食用植物油有如下几种： 桐油 蓖麻油 植物油脂肪酸第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 合理利用油脂资源合理利用油脂资源的方法有如下几种： a.用非食用油取代食用油 b.开发棕榈油在涂料中应用 c.利用转基因技术增产工业用油脂(3)改性,低污染化二、饱和聚酯树脂二、饱和聚酯树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（一）饱和聚酯树脂所用原料（一）饱和聚酯树脂所用原料 1. 1.多元醇多元醇饱和聚酯树脂常用多元醇及其参数见表第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（一）饱和聚酯树脂所用原料（一）饱和聚酯

11、树脂所用原料2.多元酸 饱和聚酯树脂用的多元酸及其参数见表：第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂3.溶剂 饱和聚酯树脂生产中常用溶剂及其参数见表:第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂4.催化剂和抗氧剂 选择的催化剂应符合:接近中性,对设备无腐蚀作用催化剂不参与到反应产物中,但残留在体系之中,要考虑其与聚酯树脂相容性,不能影响最终产品质量明显缩短酯化反应时间,但要在可控的范围内第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂选择性要好,能使反应向酯化反应方向进行,减少多元醇间的脱水及氧化等副反应反应生成水不会使其失效选定某种催化剂后,一般不宜轻易更换,不同企业生产的同一类型催化剂,会有一些差异,没有通过试验

12、,不可直接替代,以免造成生产控制的困难第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 目前国内常用的催化剂有：二丁基二月桂酸锡，浅黄色或无色油状液体，低温成白色结晶体，溶于甲苯、乙醇、丙酮等有机溶剂，不溶于水锡含量17%-19%。一般使用量为反应物的0.20%-0.25%单丁基氧化锡，白色粉末，不溶于水和大部分有机溶剂，溶于强碱和矿物酸中，锡含量56%一般使用量为反应物的0.05%-0.10%第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂树脂合成中引入抗氧剂主要作用如下： 减缓氧化反应速率，可达到降低树脂色泽的目的； 提高树脂贮存稳定性，实际上也提高了涂料的稳定性目前饱和聚酯树脂使用的抗氧剂类型如下： 酸性抗氧剂

13、 亚磷酸酯类第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂1.酯化缩聚反应2.聚酯树脂的重要参数 （1）醇超量 醇超量表达式：第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（2）相对分子质量（3）树脂的玻璃化温度第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂3.配方估算 缩聚终点预测、配方的计算与验证和醇酸树脂相同，采用卡氏公式。4.废水处理第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（三）饱和聚酯树脂的合成和应用（三）饱和聚酯树脂的合成和应用（四）进展（四）进展 饱和聚酯树脂的发展方向是用其他的化学单体或树脂改性提高性能，实现高固体分，粉末涂料用树脂，水性化，将在后文中介绍。第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂三、环氧酯树脂三、

14、环氧酯树脂（一）原料的选择（一）原料的选择1.环氧树脂第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂 2.脂肪酸 3.溶剂 4.酯化催化剂（二）酯化反应（二）酯化反应第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂（三）酯化程度（三）酯化程度（四）环氧酯树脂合成工艺（四）环氧酯树脂合成工艺1.环氧酯漆配方的拟定第一节 基于酯化反应的缩聚型涂料树脂2.配方计算3.环氧酯树脂脂合成工艺举例（五）环氧酯树脂发展趋势（五）环氧酯树脂发展趋势第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂一、酚醛树脂、二甲苯树脂 (一)酚醛树脂 1.原料 （1）甲醛 （2）酚 （3）其他第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂(一)酚醛树脂第二

15、节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂2.酚醛树脂的制造工艺第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂苯酚是一种具有邻对位效应的化合物苯酚是一种具有邻对位效应的化合物! !在一定条件下还可生在一定条件下还可生成：成：第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂（1）纯酚醛树脂（2）醇溶性酚醛树脂的制造 热固性醇溶性酚醛树脂的制造 热塑性醇溶性酚醛树脂的制造 醇溶性酚醛树脂制造工艺要点 醇溶性酚醛树脂涂料第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂（3）松香改性酚醛树脂松香改性原理松香改性酚醛树脂生产工艺（4）酚醛醚化浆（醇醚化酚醛树脂）第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂3.酚醛树脂的应用（

16、1）纯酚醛树脂漆（2）松香改性酚醛树脂漆（3）醇醚化酚醛树脂漆涂料用松香改性酚醛树脂、纯酚醛树脂、酚醛醚化浆的详细制造工艺见参考文献【5】、【6】中的对应章节。第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂（二）二甲苯树脂第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂二、氨基树脂二、氨基树脂（一）氨基树脂所用原料1.氨基化合物用于生产氨基树脂的氨基化合物的参数见表第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂2.醛类几种形式甲醛的性质见表第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂3.醇类第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂（二）氨基树脂的分类（二）氨基树脂的

17、分类第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂（三）氨基树脂的合成（三）氨基树脂的合成1.正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂的特点如下： 它是目前最常用的丁醚化氨基树脂，其生产工艺也无特殊要求三聚氰胺甲醛树脂结构中含有杂环，交联密度大，主要用于面漆吗，有良好的装饰性能第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂能与很多基体树脂，如：醇酸、环氧和丙烯酸等配合，得到性能优良的涂膜与脲醛树脂相比，丁醚化后的三聚氰胺甲醛树脂性能稳定，贮存稳定性良好（三）氨基树脂的合成（三）氨基树脂的合成第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂（1）加成反应（羟甲基反应）（2）缩聚与醚化反应第二节 基于和甲醛

18、加成反应的缩聚型涂料树脂 在弱酸性下，多羟甲基三聚氰胺醚化反应和缩聚反应在弱酸性下，多羟甲基三聚氰胺醚化反应和缩聚反应是同时进行的，反应式如下：是同时进行的，反应式如下：第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂（3）合成工艺反应脱水脱溶剂后处理第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂2.2.甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 (1)(1)六甲氧甲基三聚氰胺六甲氧甲基三聚氰胺反应机理为两步法反应机理为两步法: : 加成反应加成反应( (羟甲基反应羟甲基反应) ) 第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚

19、型涂料树脂醚化反应醚化反应第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂(2)高亚氨基、高甲醚化氨基树脂第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂( (四四) )氨基树脂的应用氨基树脂的应用第二节 基于和甲醛加成反应的缩聚型涂料树脂 （五）氨基树脂发展趋势（五）氨基树脂发展趋势提高甲醇醚化三聚氰胺树脂质量并使产品系列化，六甲氧甲基三聚氰胺树脂是热固化的高固体分、水性涂料用的固化剂，也是目前工业涂料的重要固化剂，目前多为外国公司的产品占领市场。高甲氧基、高亚氨基的三聚氰胺树脂可以作水性涂料固化剂，固化速度较快，且在交联固化过程中产生甲醛较少。 详见教材p72第三节 环氧树脂一、简介1.环氧树脂分类 缩水甘油醚结构式为：由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩合而成的树脂，其通式：第三节 环氧树脂 缩水甘油酯结构式为：第三节 环氧树脂甲基丙烯酸缩水甘油酯缩水甘油胺（2）非缩水甘油类聚乙二醇双缩水甘油醚环氧树脂的结构如下第三节 环氧树脂一、简介一、简介2.环氧树脂发展史 3.环氧树脂漆的性能第三节 环氧树脂环氧树脂漆的优点：漆膜对金属（钢、铝等）陶瓷、玻璃、混凝土、木材等底材，均有优良的附着力。抗化学品性能优良，因树脂中仅有烃基及醚键，没有酯键，所以耐碱性尤其突出。与热固性