油井水泥综合知识

1、油井水泥组成、级别和类型水泥是水硬性胶结材料，分为普通水泥和油井水泥。普通水泥也称建筑水泥，列入ASTM标准，而油井水泥列入API标准。油井水泥与普通水泥的根本区别在于:油井水泥具有严格的化学成分和矿物组成，而且在生产时除允许加入3% -6%的二水石膏以外不得加其它材料。本节主要介绍油井水泥的化学组成、级别和类型以及生产和应用中的一些基本知识。 一、化学组成 水泥的质量主要取决于化学成分，而先进的分析方法已为获得水泥的化学成分铺平了道路。表1.2.1列出G级HSR水泥的主要化学成分。由表中数据可以看出，波特兰水泥包括4种主要成分: 铝酸三钙C3A(3CaO·A12

2、O3)；铁铝酸四钙C4AF(4CaO·A12O3·Fe2O3)；硅酸三钙C3S（3CaO·SiO2)；硅酸二钙C2S(2CaO·SiO2)。通过各相显微镜检查，熟料颗粒含有4种矿物成分(熟料占水泥总量的95%): 表1.2.1 API G级水泥化学分析 二氧化硅 SiO2 22.70% 三氧化二铝 A12O3 3.39% 三氧化二铁 Fe2O3 4.81% 氧化钙 CaO 65.60% 氧化镁 MgO 0.90% 氧化钾 K2O 0.37% 三氧化硫 SO3 1.21% 氧化钛 0.19% 氧化锰 MnO2 0.09% 氧化钠 NaO

3、 0.13% 氧化铬 GeO 0.01% 五氧化二磷 P2O5 0.11% 烧失量 LO1 0.49% （1）硅酸三钙C3S （3CaO·SiO2 ）：是多边性晶体，占表面的50-60%。 （2）硅酸二钙C2S （2CaO·SiO2 ）：圆形晶体占表面的10-25%。以上两种硅酸钙(三钙和二钙)总量占75 % 。 （3）铁铝酸四钙C4AF （4CaO·A12O3·Fe2O3 ）：围绕以上两种硅酸盐形成孔隙结构。 （4）C3A(3CaO·A12O3)：针状铝酸盐，也属

4、于孔隙结构。  两种硅酸盐占水泥总量的75%， C4AF+C3A的总量占水泥矿物的25%。 二、油井水泥级别、分类及应用 2.1油井水泥级别、分类 由于注水泥作业的井下条件与建筑工程的地面环境完全不同，所以，我国标准或API规范都根据化学成分和矿物组成规定了专门的分级和分类，以适应不同的井深和井下条件。目前，API规范和我国标准把油井水泥分为A-H八个级别，何种水泥都适用于不同的井深、温度和压力。 同一级别的油井水泥，又根据C3A(3CaO·A12O3)含量分为：普通性（O）C3A15%；中抗硫酸盐性（MSR） C3A8% ，SO23%；高抗硫

5、酸盐性（HSR）C3A8% ， C4AF+2C3A 24%，以示其抗硫酸盐侵蚀的能力。 各级油井水泥适用于不同的井况A级只有普通型一种，化学成份和细度类似于ASTMC150，型。适合无特殊要求的浅层固井作业。在我国大庆、吉林、辽宁油田用量较大。配制的水泥浆体系也较为简单，一般是A级油井水泥加入现场水按比例混合即可，有时根据需要可适当加入少量的外加剂如促凝剂等。 B级具有中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型(HSR )。B级中抗型的化学成份和细度类似于ASTMC150，型。B级高抗型类似于ASTMC150，型。一般适用于需抗硫酸盐的浅层固井作业

6、，目前在我国还没有使用。 C级又被称作早强油井水泥， 具有普通（O）型，中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型(HSR)三种类型。普通（O）型的化学成份和细度类似于ASTMC150，型。一般适用于需早强和抗硫酸盐的浅层固井作业。C级油井水泥凭借其自身低密高强的特性，在浅层油气井的封固和低密度水泥浆的配制都有较大的优势，只是我国固井在配方设计上习惯于用G级油井水泥， 限制了C级油井水泥的使用，它在我国几乎没有使用。 D级、E级、F级又被称作缓凝油井水泥。 具有中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型(HSR) 。一般适用于中深井和深井的固

7、井作业。D级油井水泥在我国华北油田、中原油田使用较多。由于要通过控制特定矿物组成的水泥熟料，来达到D级油井水泥的指标要求，工艺复杂生产控制难度大而造成成本较高。而且D级油井水泥可以通过G级H级油井水泥加入缓凝剂来代替，该工艺较为简单所以近几年D级油井水泥的使用量也在逐渐下降。E级F级油井水泥在我国尚没有应用报道。 G、H级油井水泥被称为基本油井水泥，具有中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型(HSR) 。可以与外加剂和外掺料相混合适用于大多数的固井作业。水泥浆体系也多种多样 G级H级油井水泥可以与低密材料(粉煤灰、漂珠、膨润土等）配制低密度水泥浆体系，用于低压易漏地层的封固

8、；可与外加剂配成常规密度水泥浆体系，用于常规井的封固，可与加重材料（晶石粉、铁矿粉等）外加剂配成高密度水泥浆体系，用于深井和高压气井的封固。其中G级油井水泥在我国用量最大，生产厂家最多在我国各个油田都有使用。H级油井水泥比G级油井水泥要磨的粗一些，水灰比小，配成水泥浆密度在1.98左右，更适合配制成高密度水泥浆体系用于高压气井的封固，在我国塔里木油田使用较多。 2.2油井水泥的应用 按照标准或规范的级别和类型生产和供应油井水泥。然后，用户再根据井下条件来选择水灰比或外加剂在现场混合成水泥浆，并进行注水泥作业。使用符合API规范或国家标准的油井水泥，一定要按API模拟试验方法或应用试验方法进行水

9、泥浆配方设计，不仅要有满足施土要求的流变学性质和凝结时间，还要有对地层和套管良好的胶结强度，才能保证注水泥施工的安全，提高固井质量，保持永久的封隔效果，防止油、气、水窜通和运移。 （1）对表层套管或浅井，为缩短候凝时间，可使用A级或B级;对深井可使用D、E和F级;对高压气井，可使用H级水泥掺混加重剂而配制成的高密度水泥;若需低密度水泥，多采用C级或G级;经常使用的多半是G级水泥。图1.2.2、1.2.3表示出了各级油井水泥适用的井深、性能指标和注水泥关系。 表1.2.2 API油井水泥技术指标 级别（类型） 需要的抗压强度 需要的稠化时间性 适应范围及条件 备注 养护时间 

10、h 养护温度  最小抗压强度Mpa 试验深度m 最短稠化时间min 水灰比W/C 适用井深m A 8 38 1.7 305 90 0.46 01830 无特殊性质要求时，普通型 24 38 12.4 1830 90 B 8 38 1.4 305 90 0.46 01830 井况要求中到高抗硫酸盐时 24 38 10.3 1830 90 C 8 38 2.1 305 90 0.38 01830 井况要求高早强（高温、速凝和增加强度）时，可用低、中和高抗硫酸盐型 24 38 13.8 1830 90 D 8 77 - 1830 90 0.38 18303050 在中温和中压条件下，有中、

11、高抗硫酸盐型 110 3.5 24 77 6.9 3050 100 110 13.8 E 8 77 - 3050 100 0.38 30504270 在高温高压条件下，有中和高抗硫酸盐型 143 3.5 24 77 6.9 4270 154 143 13.8 F 8 110 - 3050 100 0.38 30504880 在较高温高压条件下，有中和高抗硫酸盐型 160 3.5 24 110 6.9 4880 190 160 6.9 G 8 38 2.1 2440 90 0.44 02440 基本油井水泥，通过外加剂扩大使用范围，有中、高抗硫酸盐型 60 10.3 24 38 - 60 - H

12、 8 38 2.1 2440 90 0.38 02440 基本油井水泥，有中、高抗硫酸盐型 60 10.3 24 38 - 60 - J 8 143 - 3050 180 - 36004880 高温高压条件选用，加入缓凝剂，适应更大深度范围 177 - 24 143 - 4880 180 177 6.9 表1.2.3 井深与注水泥时间关系  （2)对于滨海、沼泽、含盐地层和腐蚀水层，应使用高抗硫酸型水泥。 (3)各级油井水泥的需水量、水泥浆密度和产浆率列在表1.2.4中。 表1.2.4 油井水泥水灰比、水泥浆密度和产浆率 级   别

13、需水量 水泥浆密度% 产浆率% 备  注 A、B 46 1.87 0.78 C 56 1.77 0.88 G 44 1.89 0.76 D、E、F、H 38 1.96 0,70 油井水泥化学指标和物理性能本节仅对油井水泥的化学指标分析与物理性能试验进行简略说明。 一、化学分析 标准中的化学要求是随水泥的级别和类型而不同的。现探讨如下。 1MgO 美国标准，对于建筑水泥，规定质量分数最大值是6.0% 。而油井水泥，要求MgO尽可能低。有些水泥所具有的MgO质量分数甚至低于1.0%。这个化合物在中心实验室很容易分析，而在野外实验室一般是不能测定的。MgO只存在于原料中

14、而不在外加剂中，所以对于同批水泥样品很难看出有什么变化。 2SO3     在水泥中很难找到游离的SO3，一般都是与钙或碱化合生成硫酸盐类。通常有三种来源:原料、燃料和在熟料研磨期间加入的石膏。石膏的加入可使水泥和水的混合物凝固速度变慢，因硫酸盐能防止C3 A过早水化，使水泥浆突然凝固。石膏不仅为水泥浆提供缓凝，还可降低水泥浆粘度。 3烧失量  尽管纯波特兰水泥通常的烧失量为1%左右，但标准规定的最大值却是3%。当熟料还没有与水作用时，烧失量主要是石膏失去结晶水所致。一般石膏占水泥5%，所以烧失量是1 %(两个结晶水全部失去

15、)。如果加入第二种成分，例如CaCO3，大约850时释放出CO2，将增加烧失量。为了检查碳酸盐类的存在，可以在少量水泥上滴一点盐酸，如起泡，意味着存在CO2。控制烧失量是非常重要的。 4不溶物 波特兰水泥由95%的熟料和5%的石膏制成。这表明在盐酸中，不溶的残留物是非常少的。所以，API标准(与ASTM标准一样)规定最大值是0.75% 。但大多数波特兰水泥都在0.5%以下。 若不溶性残留物超过0.75%，那么就表明有第二种成分存在。测定不溶性残留物就能确定在水泥中加入的第二种成分的质量分数。 5硅酸三钙 计算C3 S含量的公式包含了SiO2 、CaO、Fe2O3&

16、#160;、AL2O3 和SO3的质量分数。通过分析必须计算这种矿物成分。对于G级和H级水泥，API标准给出了一个范围:中抗硫酸盐型（MSR）是48%-58%;而高抗硫酸盐型（HSR）是48%-65 %。对于其它级别没有这种特殊要求，然而，在所有级别的水泥中检验C3 S也是必要的。 6铝酸三钙  API规范给出了三个最大值:C级普通型（O)最大值是15%，中抗硫酸盐型（MSR）最大值是8%，高抗硫酸盐型（HSR)最大值是3%。为计算这种矿物成分，必须测出Fe2O3 、AL2O3的质量分数。无论出现什么可能性，基于下述原因，选择HSR会更好些:

17、（1） C3 A含量越低，反应活性越差，所需缓凝剂越少。当然，这还与水泥存放时间有关(储存时间越长，活性越差)。 （2）如果出现硫酸盐腐蚀问题C3 A含量越低，防腐效果越好。 （3）C3 A含量较低或不含C3 A的水泥，在熟料研磨时所需石膏较少，这就减少了生成无水石膏和(或)半水石膏的可能性，因而也减少了假凝现象。 7铁铝酸四钙（C4AF)+2倍铝酸三钙（C3A）  API规范限制在24%之内是一个放宽数宇，而ASTM标准规定最大值是20 %，使用这个标准会更好些。当水泥中Fe2O3与AL2O3的比值小于或等于0.64时，可

18、根据标准计算出其它累计总数。或在任何情况下，知道Fe2O3与AL2O3的百分数都是必须的。对水泥进行详细的分析是可行的。 8总碱含量 以氧化钠(NaO)当量表示的总碱含量，API标准限制其最大值为0.75%，而ASTM标准为0.60%。由于碱起促凝作用，所有含碱量低的水泥更受欢迎。 9化学要求中应注意的问题 （1）A级水泥只有普通型，当C3 A含量等于或低于8%时，SO3最大含量应为3%。但标准中没有对C3 A提出要求，只规定SO3最大值是3.5%，这意味着C3 A含量为8%-15%。  （2）C级水泥普通型，既要求SO3最大值是4.5%，又要求C3&#

19、160;A最大值是15%。 二、物理性能 2.1对于水泥物理性能的介绍先从以下几个概念介绍起。 水灰比：是指水的重量与水泥重量之比。最大水量是指一种油井水泥在发生固体分离之前能够加入的水量。最小水量是指配成可以泵送的水泥浆所要求的水量。因此，正常水的比率对于某一特定的水泥等级来说，应控制在最大和最小水灰比范围之间。 细度：是指水泥颗粒总体的粗细程度。水泥颗粒越细，与水发生反应的表面积越大，因而水化反应速度较快，而且较完全，早期强度也越高，但在空气中硬化收缩性较大，成本也较高。水泥的细度是影响水泥水化性能的一项重要指标。  稠化时间：是指水泥浆在井中仍然可以泵送的时间。这是油井水泥最关

20、键性的性质。稠化时间允许短时间内泵送浆液到预定位置，迅速恢复工作。通常，3小时可以作为加上安全系数必需的替换时间，但是每一工作时间必须进行计算并加上安全系数。实际上，对关键性的工作，现场水泥掺合料和混合用水的样品，在工作之前就必须在实验室模拟井内条件进行试验。 浆液的密度：是水泥浆的重量除以它的体积，(磅/加伦)。这个密度应该低到能被弱岩层所支承，高到能控制油井压力。为了控制油井压力并能清除泥浆，这个密度绝对不能小于泥浆密度。因为稠化时间、抗压强度等性能受水灰比影响很大，为了获得合适的水泥性能，混合 作业时，对浆液的密度应该仔细加以控制。 淡水水泥泥浆配制性能指标参数一览表 （按干水泥100，

21、密度3.15g/m3计算） 水泥浆密度，g/m3 干水泥用量， 清水用量，L 水泥浆配制量V,L 1.70 100 65.76 97.57 1.71 100 64.39 96.20 1.72 100 63.05 94.86 1.73 100 61.75 93.56 1.74 100 60.49 92.30 1.75 100 59.26 91.07 1.76 100 58.06 89.87 1.77 100 56.90 88.70 1.78 100 55.76 87.56 1.79 100 54.65 86.46 1.80 100 53.57 85.38 1.81 100 52.52 84.32

22、 1.82 100 51.91 83.29 1.83 100 50.49 82.29 1.84 100 49.51 81.31 1.85 100 48.55 80.35 1.86 100 47.62 79.42 1.87 100 46.71 78.51 1.88 100 45.52 77.61 1.89 100 44.94 76.74 1.90 100 44.09 75.89 水泥浆失水：是指替浆时水从浆液中向地层流失的水量。当液体从水泥中被压出时，增大了浆液密度，同时改变了浆液的特性。如果失去大盘水，浆液变得太稠或太粘，泵送就困难，而且高失水的水泥浆所形成的水泥饼会阻碍水泥流动，粘结阻塞套管

23、等等。因此，浆液设计时，考虑控制剂是很重要的。 净水泥失水速率超过1000cc/30min，改变失水控制剂的浓度可以改变失水的速率，这种解释通常是能够被接受的.失水量列出如下: 最好的控制:在。0200CC/30rnin 一般控制:在200250CC/30rnin 较差的控制:500 100CC/30min 没有控制:1000CC/30min 水泥浆失水应该强调的是漏失速率，而不是体积，这个速率在实验室可以测定。对于关键性的问题，设计水泥浆时必须加以注意。 浆液的粘度：即浆液的“稠度”，水泥浆属非牛顿流体，用稠度作量度单位，浆液粘度是剪切速度的函数，净水泥浆粘度一般在5-20稠度单位

24、之间。粘度也可用范氏粘度计测量，用其它单位表示，因而能够计算出水泥的摩阻压力及紊流速率。这些计算应在工作之前做出，它将有助于工作时决定岩层是否会破碎，泵送浆液时要求采用多大马力。具有很低粘度的浆液将会分离出来，而具有很高粘度的浆液将使泵送困难。水泥浆粘度要保持低至紊流注水泥，高至塞流注水泥。 凝固后的水泥必须提高强度，以便将井眼中的套管固牢，并经得起连续进行作业。浆液抗压强度是以磅/时2来计算，浆液密度增加则浆液强度增加。 渗透性：是度量流体流过岩石或水泥孔隙的难易程度，以达西表示。当然，凝固的水泥渗透性愈低，则管子保护愈好。抗压强度增加则渗透性减少;同样抗压强度减小，则渗透性增加。 机械剪切

25、粘结应力：指在井眼中支持管子的力，通过测量管子开始移动所要求的每平方英尺上的动力来确定。(水泥力除以管子表面接触的表面积)。 水泥连结强度：是阻塞液体运动的强度，用测量管子与水泥、或岩层与水泥、或岩层与水泥交界面产生裂缝时的液体压力来确定。 水泥粘结强度随水泥抗拉及抗压强度的增加而增加。管子的表面影响粘结强度。粘结失败，首先是由于泥浆没有完全从管子表面除净，或由于加热或加压而使管子膨胀和收缩。凝固时，管子的剩余压力也会使管子相对于水泥膨胀。当清除这个剩余压力时，管子收缩并形成“微小坏状空间”，这微小环状空间首先使水泥失效。 当水泥胶凝或硬化时，过早地变成不能移动的团块，这种浆液叫做“瞬时凝固”

26、，但是水泥是不应瞬时凝固的，因为它所包含的反应不是同时发生的，注意控制油井条件、水泥和添加剂及泥浆污染，就可减少胶凝或过早凝固。 2.2影响油井水泥物理性能的因素主要是锻烧工艺、细度（比表面积）、石膏及其加量、水泥化学成分(含矿物组成)、温度和压力、水灰比等。 下面以G级水泥通过室内实验的出的结论来对影响油井水泥物理性能的因素进行分析： （1）细度：细度是指水泥颗粒总体的粗细程度。水泥颗粒越细，与水发生反应的表面积越大，因而水化反应速度较快，而且较完全，早期强度也越高，但在空气中硬化收缩性较大，成本也较高。水泥的细度是影响水泥水化性能的一项重要指标。一般认为水泥颗粒粒径大于40 &#

27、181;m时水泥几乎不水化或水化速度很慢，直接影响水泥的结石强度。另一方面水泥细度与可注入加固裂缝的尺寸成正比例，水泥越细，可注入裂缝的尺寸愈小，扩散半径愈大，注浆效果愈好。 表1.3.1 比表面对G级油井水泥物理性能的影响 SO3 比表面积 游离液 稠度 T P P1 % m2/ kg mL BC min MPa MPa 2.16 248 3.7 13.1 121 2.4 11.3 1.95 259 2.8 16.2 112 3.2 12.4 2.06 285 1.7 16.9 104 4.2 13.6 2.13 310 1.2 19.6 93 5.6 15.4 2.02

28、 335 0.4 25 86 5.9 17.7 稠度为15-30in内的最大稠度，P和P1别为在38和60、常压下测得的8h抗压强度。 （2）石膏加量：石膏加量对G级油井水泥物理性能的影响结果见表1.3.2 。由表1.3.2可以看出，当水泥比表面积相近时，随着石膏加量的增加，水泥物理性能变化明显。所以一般控制水泥中S03含量为2. 0%士0. 2%，水泥各项物理性能比较理想。 表1.3.2 石膏加量对G级水泥物理性能的影响 SO3 比表面积 T P P1 % m2/ kg min MPa MPa 1.44 281 94 3.0 11.2 1.6

29、7 284 99 3.4 11.9 2.06 285 104 4.2 13.6 2.36 285 101 3.9 16.4 2.61 285 90 4.7 18.3 P和P1别为在38和60、常压下测得的8h抗压强度。 （3）温度影响：温度变化对水泥浆稠化时间和抗压强度的影响结果见表1.3.3，从表1.3.3看出，随着温度的升高，水泥浆稠化时间缩短，抗压强度增加，游离液含量减小。这是因为温度较低时，水泥水化速度缓慢，但随着温度升高水泥水化硬化速度加快。水泥浆稠化时间随温度的升高而明显缩短，但是可通过掺加适当缓凝剂使高温下稠化时间得到延缓;在过热(110-193)条件下，水泥石抗压强度随温度的升

30、高而降低，这与水泥石孔径变大及孔隙率增加密不可分。因此，在井下温度超过110时，为防止水泥石抗压强度衰减，必须在G级油井水泥中加入适量磨细的石英粉，以满足高温油气井固井工程技术要求 表1.3.3温度变化对G级油井水泥游离含量的影响 T/ 15 19 23 31 35 游离液mL 3.60 2.60 2.47 2.25 2.20 表1.3.3不同温度下稠化时间和抗压强度的实验结果 T t T t T P T P min min MPa MPa 44 150 54 109 30 1.4 54 11.2 46 145 56 103 34 2.1 58 13.6 48 127 58 97 38 3.8

31、 60 14,2 50 121 60 91 42 5.3 62 14.8 52 115 46 7.8 66 16.4 50 9.5 注：水灰比为0.44 （4）压力影响：在52下，水灰比为0. 44时，压力变化对油G级油井水泥稠化时间的影响结果见下表 。从下表可以看出，随着压力的升高，稠化时间缩短。 P/MPa 25 30 35 40 45 t/min 123 118 115 109 104 注：水灰比为0.44 （5）水灰比影响：当温度、压力和配浆转速保持不变时，水灰比变化对油井水泥稠化时间、抗压强度、游离液含量的影响见表1.3.5 。由表1.3.5看出，随着水

32、灰比的增加，稠化时间增长，抗压强度减小；60抗压强度减小幅度比38大，即实验温度越高，抗压强度对水灰比的变化越敏感;随着水灰比的增加，游离液含量增加。 表1.3.5水灰比变化对G级油井水泥稠化时间和抗压强度影响 水灰比 t P P1 游离液 min MPa MPa mL 0.40 95 7.4 15.1 1.40 0.42 104 5.8 13.4 1.86 0.44 115 5.5 11.4 2.47 0.46 125 4.9 9.8 3.22 0.48 135 4.1 9.2 3.75 0.50 151 4.8 8.2 5.10 注：P和P1别为在38和60、常压下测得的8h抗压强度。 （

33、6）化学成分影响：   (1) 铝酸三钙  C3A的水化速度快，早期水化热高，凝结速度快，如不加石膏等缓凝剂，C3A可在数秒内凝结，导致水泥急凝。C3A的硬化速度很快，3d即可发挥出大部分强度，但强度的绝对值不高,3 d以后强度几乎不再增长，甚至倒缩。C3A水化硬化过程的干缩变形大，硬化产物抗硫酸性能差。在比表面积、石膏加量一定的条件下，C3A含量对油井水泥稠化时间、初始稠度的影响见表1.3.6 表1.3.6 C3A含量对油井水泥稠化时间和初始稠度的影响 SO3 比表面积 C3A 稠度 T % m2/ kg mL

34、BC min 2.01 307 3.34 14.0 101 2.06 310 4.23 16.9 94 2.12 307 5.23 16.6 89 2.22 305 5.71 23.1 83 (2) 硅酸三钙(3CaO·SiO2)       C3S是硅酸盐水泥熟料的主要矿物，其水化较快，早期强度高。游离液随C3S含量的增加而减小，8h抗压强度随C3S含量的增加而明显增大，C3S含量对初始稠度和稠化时间的影响无规律性。同时区C3S水化时要析出较多的Ca(OH)2，又会造成抗硫酸盐性能差，因而G级油井水泥的C3S含量

35、不宜过高。但C3S含量过低时，8h抗压强度低。 (3) 硅酸二钙(2CaO·SiO2)   C2S是硅酸盐水泥矿物中水化较慢的化合物，特别在低温(低于60)条件下其水化速度缓慢，如水泥中C2S含量高，会导致稠化时间延长,8h抗压强度低。所以，G级油井水泥时，应控制C2S含量，否则难以满足G级水泥的物理性能要求。 (4)铁铝酸四钙(4CaO·A12O3·Fe2O3 )  C4AF在熟料中被通称为中间相，它们是水泥熟料中对外加剂十分敏感的成分。资料显示，这些中间相含量过高的油井水泥与离子型高分子量聚合物(包括减阻剂、降

36、失水剂、缓凝剂)配伍性差，因此G级(HSR)油井水泥要求C4AF+C3A不大于24%。 (5)碱含量  研究发现，熟料中的碱含量是影响水泥浆流变性的主要因素，它的作用超过了C3A的影响。因为碱含量增加使C3A的反应活性增强、石膏抑制C3A反应的能力降低。碱含量能促进水泥早期水化而且阻碍了后期水化的继续。碱含量高的水泥放出的热量大，在水泥候凝过程中，将使井下套管的热膨胀加剧。水泥浆凝固后套管收缩将诱发产生微间隙，造成井下流体窜流，严重时会影响水泥环的胶结质量、声幅测井质量。油井水泥水化作用波特兰水泥中的无水化合物与水接触时，就发生化学反应或产生水化作用，形成过饱和的不稳定溶液，并逐渐沉

37、淀出更多的固相。由于原来无水化合物的溶解度比水化产物的溶解度高，所以最终会产生完全水化。  本节主要讨论水泥中四种矿物成分的水化活性、水化产物及温度的影响，水泥的凝结及其固化后的体积变化。 一、硅酸盐水化  在波特兰水泥中，通常80%是硅酸盐，其主要成分C3S的溶度约高达70 %，一般C2S数量不超过20 %。在理想条件下，这两种化合物的水化产物都是硅酸钙水化物和氢氧化钙: 2C3S+6HC3S2H3+3CH            &#

38、160;              (4-1) 2C2S+4HC3S2H3+CH                            (4-2) 硅酸钙水化物C3S2H3的化学成

39、分不是固定的，而是根据水相中钙的浓度、温度、外加剂及水化程度等随C:S和H:S比值发生变化，而且形态不固定，通常称之为“C-S-H”胶体。这种胶体大约70%是充分水化的水泥，是硬化水泥的主要胶结成分。相反，氢氧化钙结晶度却很高，并形成六角形片状晶体，通常在硬化水泥中占15%-20%。由于C3S比C2S水化速度快，所以C3S对水泥初凝及早期强度的形成起主要作用，而C2S对后期强度起作用。    C2S水化机理大体上与C3S相似，这里仅讨论C3S的水化作用。由于C3S水化过程是放热的，所以用热量来检测水化速度。图1.4.1表示的放热曲线，划出五个水化阶段: -预诱导阶

40、段;-诱导阶段;-反应加速阶段;-反应减缓阶段;-扩散阶段。   图2.4.1 C3S在水泥体系中的水化反应示意图 1.预诱导阶段 预诱导阶段是指水泥与水混合后几分钟所开始的水化反应，这时可观察到有大量的热生成，并在无水的C3S表面形成一层C-S-H凝胶水化层。  当C3S水接触后，钙离子就率先脱离进入水中，从而导致O2-和SiO4离子转变成OH-和H3 SiO-4。几乎在同一瞬间，质子注入表面按如下反应式溶解: 2Ca3 SiO5+8H2 O6Ca2+100 H- +2H3 S O-4

41、0;            (4-3) 溶液很快变成过饱和的C-S-H胶体，并产生C-S-H胶质沉淀: 2Ca2+2OH+2H3 SiO4Ca2(OH)2H4Si2O7+H2O          (4-4) 反应式(4-4),假定原来的C-S-H胶质中C:S大约为1.0。在很短水化时间内，C-S-H胶质中，硅酸盐的阴离子是二分子聚合物，在C3S与溶液的界面上产生C-S

42、-H胶沉淀，在该界面上离子浓度最高，因此，在C3S表面I形成一薄层沉淀。 把反应式(4-3)和(4-4)相加得出下式:      2Ca3 SiO5+7H2 OCa2(OH)14Si2 O7+4Ca2+8OH- 在预诱导阶段，氢氧化钙还没有达到临界饱和点，因而如反应式4-5所示随着进一步水化，石灰的溶解度在增加。 2.诱导阶段  在诱导阶段放热速度显著下降，水化速度相对放慢。多出的C-S-H胶质缓慢沉淀，Ca2+和OH-浓度继续上升。当达到临界饱和度时，开始析出氢氧化钙沉淀。这时又始发生水化反应，标志着诱

43、导阶段的结束。在一定温度下诱导阶段要持续数小时。现在有关诱导阶段结束的机理已经提出许多理论，这些理论都是互相补充而不是互相矛盾的，归结起来不外乎两种:保护层理论和延迟晶核形成理论。 (1)保护层理论:按照保护层理论，最初沉淀的C-S-H胶质，渗透率非常低，阻止了进一步水化，从而产生诱导阶段。基于这种理论，提出两种诱导阶段结束的机理。一种机理是随着水化作用的继续，在C-S-H胶质层内产生渗透力。胶质层最后胀开，释放出大量硅酸盐到溶液中去，形成C-S-H胶质厚层。 另一种机理:C-S-H胶质层经过形状上的改变，增加了渗透率,因而水化容易穿过胶质层，加速了水化过程。 (2)延迟晶核形成理论:保护层理

44、论认为氢氧化钙的沉淀是水化速度加快的结果;而延迟晶核形成理论则认为，氢氧化钙的沉淀激发了水化的加速进行。这一理论对诱导时段提出好几种机理。 有人认为诱导阶段是C3S缓慢溶解，Ca2+和OH-离子进入溶液的过程。随着石灰的不断增多，界面附近Ca2+浓度就高，推迟了C3S进一步水化;最后，过饱和的Ca2+和OH-聚集，形成稳定的Ca( OH)2。结晶开始发生沉淀，从而结束了诱导阶段。 3.加速阶段和减缓阶段 在诱导阶段结束时，仅有少量C3S发生了水化。加速阶段和减缓阶段(普遍称为“凝固阶段”)是水化最快的阶段。在加速水化阶段，从溶液中析出Ca( OH)2，并形成晶体。C-S-H

45、胶质充满整个空间，交互生成的水化物内聚而形成网状结构，整个体系开始形成强度。随着水化物的继续沉积，体系的孔隙度降低，阻碍了各种离子和水通过C-S-H网状结构移动，水化速度降低。在某种环境下，这种过程要持续几天。 4.扩散阶段 由于水泥体系的渗透率逐步降低，水化速度继续下降，水化物形成的网状结构越来越密，水泥强度越来越大。但是，主要结构并没有改变，仍可观察到C-S-H胶质中硅酸盐阳离子的聚合作用。在环境条件下，扩散阶段持续的时间很长，波特兰水泥晶体继续生长，并包围了正在水化的C3S颗粒，以致总也达不到彻底水化。 二、铝酸盐水化 铝酸盐包括C4AF与C3A，由于C4AF的水化作用与C3A很相似，但

46、水化速度却低得多，所以C3A的水化作用就代表了硅酸盐的水化特征。虽然C3A含量较少，但水化活性却很强。因此，它对水泥浆的流动性和凝固水泥的早期强度有很大的影响。与C3S一样，C3A水化反应的第一步也是在固体和水之间的界面上进行的。这种不可逆反应导致表面阴离子A1O-2和O-2氢氧化根，形成Al(OH )4-和OH-阴离子。从而造成质子化表面的同时分解: 2Ca3 A12O6+6H2 O2Al(OH )4-+3Ca2+4OH- (4-6) 这种溶液很快变成铝酸钙水化物的过饱和溶液，形成沉淀: 3Ca2+4Al(OH )4-+ 15H2&

47、#160;O +4OH-Ca2Al(OH )5 2 3H2 O +3Ca2+ 2Ca2Al(OH )7 6H2 O (4-7) 把反应式(4-6)和(4-6)两边相加得出用水泥化学符号表示的反应式: 2C3A+27H+C2AH8+ C4AH19                    

48、60;                 (4-8) 反应式(4-8)中的铝酸钙水化物是不稳定的六角形晶体，如(4-9)式所示，它们最终转变成稳定的正方体晶体C3AH6，在一定条件下，这一反应要持续几天。 C2AH8+ C4AH19  2C3AH6+ 15H           &

49、#160;          (4-9) 与水化硅酸钙不同，水化铝酸钙不是不定形体，它的表面并不形成保护层，如图1.4.2所示。观察不到诱导阶段，很快就达到完全水化。如果不加以控制，将对水泥浆流变性产生严重影响。在熟料中加入3%-5%石膏，正是为了控制铝酸钙水化。石膏与水接触后，一部分发生溶解，在溶液中游离出Ca2+和和SO2-4。它们立即与铝酸钙分解出的铝离子和氢氧根离子发生反应，生成三硫二铝酸钙水化物，称为钙矾石。   图2.4.2 C3A水化热与时间关系(25) 钙矾石

50、以针状晶体形式沉淀在C3A表面上，阻止水化迅速进行，如图1.4.3所示。就产生了“诱导阶段”。在这一阶段，石膏逐渐减少，而钙矾石继续沉淀。当加入的石膏消耗尽时，C3A水化延缓期结束，而快速水化期开始。SO2-4浓度迅速降低。钙矾石变得不稳定，而转变成片状硫铝酸钙水合物。 图2.4.3加入石膏后C3A水化热谱图(25) 三、波特兰水泥的水化 波特兰水泥的水化，实质上是水泥熟料中矿物组分和硫酸钙与水之间发生复合化学反应，而使水泥逐步稠化和硬化。通常，人们用C3S的水化反应作为波特兰水泥水化反应的模型，当然还应包括其它成分的水化反应。从化学角度来看，波特兰水泥的水化反应是一个复杂的溶解/沉淀过程，在

51、这一过程中，与单纯一种成分的水化反应是不同的。因各组分是以不同的水化反应速度同时进行的，而且，各组分之间还互相影响或制约。例如C3S的水化，就减缓了C3A的水化反应，这是由于产生的氢氧化钙增加了石灰的延缓作用。然而，一般熟料中都含有杂质，在固相中包含的何一种氧化物杂质都影响水泥组分的活性。再者，水化产物也是不纯净的:C-S-H胶质含有相当数量的铝、铁和硫，钙矾石和硫铝酸盐中又含有硅，氢氧化钙中也含有铁杂质，尤其是硅酸盐杂质。  图1.4.5是典型的波特兰水泥水化放热曲线，该曲线也可以粗略地认为是C3S和C3A随其浓度变化的放热曲线。   图2.4.5波特兰水泥水化曲线 关于

52、波特兰水泥的水化作用，有更进一步地描述和说明。 (1)水泥水化反应产生热量有两个明显峰值，而第二个峰值标志水泥开始水化。 (2)水泥中C3A和石膏与水相互作用，石膏溶解，硫酸根离子移向迅速水化的C3A。掺杂在水化铝酸三钙及铁铝酸钙中的硫酸盐形成一个表面盖层，阻止铝酸盐进一步快速水化，该层称为“艾丁依特”层。在铝酸三钙周围形成的这个覆盖层进一步发展，使“艾丁依特”层的小纤维发展，而使水泥颗粒连接。 (3) C3S也同时发生表面水化作用，钙离子先脱离进入水中，而后又部分地重新吸附到C3S上。C3S进一步水化生成早期产物“C-S-H”水化层。该层的C/S之比为1-3也正好吸附在钙层下面,&

53、#160;“C-S-H”覆盖层的作用像一层半渗透膜，允许水分子渗透进入水泥颗粒中心，却大大减慢Ca2+和4OH-进入溶液的速度。在这段稳定期，颗粒内的渗透压;持续增长，达临界压力和水泥凝固点时，“C-S-H”覆盖层破裂。 (4)第二个放热峰，说明水泥开始凝固，这时过饱和液相中生成氢氧化钙结晶。同时硅酸三钙水化物用掉大量水，反应物增多，互相接触形成结构。水化继续进行，新的C-S-H被称为“中间产物”。当水泥浆获得较大粘聚强度而不易变形后，反应的扩散被控制;而局部反应物稠密纤维状C-S-H水化物，是产生低渗透和高强度的主要因 素。 (5)在整个水泥水化过程中，C3S的水化是水泥凝固和硬化的主要因素

54、;而反应较慢的C2S使硬化期变长，它具有同样的水化作用机理。在水泥凝固的早期阶段，铝酸盐是主要因素，但当它出现时，其反应已大部分停止，因此铝酸盐对最终强度的影响是比较小的。 四、温度对水泥水化作用的影响  温度主要影响波特兰水泥的水化速度、水化物性质、稳定性和形态等。提高温度能够增加水泥的水化速度。如图1.4.6所示的放热曲线，诱导阶段和凝固阶段都很短。在凝固阶段水化速度很高，但是根据延伸图1.4.6的曲线，水化程度和最终强度都降低。这一现象主要是因为在C3S表面形成了一层致密的C-S-H胶质层，阻碍了水泥的完 全水化。在温度达到40时，其水化产物与在一般条件下的水化产物相同。在高温

55、下，C-S-H胶体的微观结构及形态发生了某些变化:材料变成纤维状结构，并可观察到高硅酸盐聚合物。当养护温度超过110时，C-S-H胶质不再稳定，最终生成硅酸钙水合物晶体。随着温度的升高，加速了铝酸盐水合物六角形晶体向立方体晶体的转变。当温度超过80时，直接形成C3AH6。硫铝酸钙的特性也与养护温度有关。当温度超过60时，钙矾石成为不稳定物质，分解成单硫铝酸钙和石膏。 图2.4.6温度对波特兰水泥的水化性能的影响 五、水泥的凝结固化 由于水泥中化学成分水化生成网状结构而达到凝固，并且体积也发生了变化。 1.凝结硬化阶段 一般认为水泥由液相凝聚成固相可分三个阶段:  (1)胶溶期:水泥遇

56、水后，颗粒表面相互之间发生溶解和水化反应。水化产物浓度迅速增加，当达到饱和状态时，部分水化产物就以胶态粒子或小晶体析出，形成胶溶体系。  (2)凝结期:水化作用由颗粒表面向深部发展，胶态粒子大量增加，晶体开始相互联结，逐渐絮凝呈凝胶结构，水泥浆失去流动性。  (3)硬化期:水化过程更进一步深入发展，晶体大量出现并互相联结，使胶体致密，结构强度明显增加，逐渐硬化呈微晶结构的水泥石囚体。  2.凝固水泥的体积变化  波特兰水泥与水发生反应后，其体积比水泥加上水的总体积小。因为水化产物的密度比反应物的密度大。所以体积减小。表1.4.7表明了一定数量波特兰水泥的

57、绝对体积随时间变化的趋势。如果凝固水泥的绝对体积总起来是缩小的，而又使外形尺寸保持不变或略有增大，势必体系内部孔隙度增加。 表2.4.7波特兰水泥凝固后的体积收缩 % 类别 编号 1 7 28 100 波特兰水泥 1 2.8 4.8 6 6.9 2 1.7 4.4 / 6.3 不含石膏波特兰水泥 3 2.7 8.0 8.6 8.7 4 2.6 6.3 7.5 7.6油井水泥抗硫酸性质水泥对地层盐水腐蚀的敏感性是一个很重要课题。含有硫酸钠、硫酸镁和氯化镁的地层盐水，对水泥石的危害最大。 一般认为，硫酸盐是对水泥石腐蚀最严重的化合物。它与水泥中的石灰和铝酸三钙反应生成较大的硫酸铝钙晶体，

58、这些晶体占有较大孔隙空间，便促使水泥石过分膨胀而终于破坏。根据试验，在5%硫酸钠溶液中养护的73mm长的A级水泥试杆，由于这种品体增生，在端部伸长了7.5%(78.5mm). 。 在地层水腐蚀性的研究工作中，特别注意到水泥浆硬化后，对腐蚀液体的敏感性。由于钠离子比镁离子的破坏作用更大，所以实验室多用它进行水泥石腐蚀试验。  硫酸钠在水泥石内，可发生下述三种主要化学反应: Na2S04+Ca(OH)2NaOH+CaSO4·2H2O           

59、60;  (6-1) Na2S04+3 C aO ·A12O3·n H2O C aO ·A12O3 ·CaSO4·n H2O +Na2O ·A12O3 +NaOH                    

60、;            (6-2) Na2O ·A12O3 + H2O 2Na2O +2A1(OH)3              (6-3) 反应生成硫铝酸钙和铝酸钠，后者又水解为氢氧化钠和氢氧化铝。在室温下，生成的硫铝酸钙包含31个水分子。该产物是一个大分子，它在水泥石中的形成和沉积，是导致水泥石膨胀和破坏的主要原因。 水泥石被腐蚀的速率，在一定程度上与地层水中所含硫酸钠和硫酸镁的浓度有关，但超过这两种化合物的浓度极限后，腐蚀速度增加不大。 温度也影响硫酸盐对水泥石的腐蚀速度，通过在高温和低温的试验得知，在27-49之间，硫酸盐的腐蚀性最强，达82时，就已经很微弱了。调查表明:水泥石腐蚀问题，在温度较低的浅井往往高于温度超过93的