第十二章 玻璃材料

1、 玻璃的形成玻璃的形成 玻璃的结构玻璃的结构 常见玻璃材料常见玻璃材料 彩色玻璃和光致变色玻璃彩色玻璃和光致变色玻璃 功能玻璃材料功能玻璃材料概概 述述 一、玻璃的定义及分类一、玻璃的定义及分类二、玻璃原料二、玻璃原料三、玻璃的结构三、玻璃的结构四、玻璃材料的种类四、玻璃材料的种类 一、玻璃的定义及分类一、玻璃的定义及分类定义定义：无机玻璃和有机玻璃两大类。：无机玻璃和有机玻璃两大类。 定义：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔定义：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷却而得，其结构为短程有序和长程无序。融体过冷却而得，其结构为短程有序和长程无序。化学组成：化学组成：由氧化物和其他

2、辅助原料所组成。由氧化物和其他辅助原料所组成。 - - 分类：分类：根据玻璃的形成体氧化物不同：根据玻璃的形成体氧化物不同： 硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。概概 述述 玻璃由于制备工艺简单，具有宏观均匀性、各向同性玻璃由于制备工艺简单，具有宏观均匀性、各向同性等优点，在功能材料中有特殊的地位。等优点，在功能材料中有特殊的地位。 用于制造玻璃的各种原始物料，可分为主要原料和辅助原用于制造玻璃的各种原始物料，可分为主要原料和辅助原料两大类。料两大类。 主要原料主要原料指玻璃中各种氧化物的原料，对玻璃的结构和物指玻璃中各种氧化物的原料，对玻璃的结构和物理

3、、化学性质起主要作用；理、化学性质起主要作用；辅助原料辅助原料是为了改善某一方面的性是为了改善某一方面的性能或加速玻璃的熔制过程而加入的物料。能或加速玻璃的熔制过程而加入的物料。 按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为三大类三大类 1 1、玻璃形成体氧化物，、玻璃形成体氧化物， 2 2、中间体氧化物，、中间体氧化物， 3 3、网络外体氧化物。、网络外体氧化物。 概概 述述二、玻璃原料二、玻璃原料 玻璃形成氧化物为二氧化硅（玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（）和氧化硼（B2O3）。）。 二氧化硅（二氧化硅（SiO2） 单独的二氧化硅可以形

4、成石英玻璃，在一般玻璃中，二单独的二氧化硅可以形成石英玻璃，在一般玻璃中，二氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。 作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳作用：降低玻璃的热膨胀系数、密度，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需要较高定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需要较高的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为的熔融温度。一般瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右。左右。 1.1.玻璃形成体氧化物玻璃形成体氧化物概概 述述二、玻璃原料二、玻璃原料 氧化硼（氧化硼（B B2 2O O3 3） 氧化硼也可以单独形成玻

5、璃，它以硼氧三角形氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角形BOBO3 3 和硼氧和硼氧四面体四面体BOBO4 4 为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络。同组成结构网络。 作用：作用：能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻能降低玻璃的热膨胀系数（硼的加入量应适当，过量时玻璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）；璃的热膨胀系数等反而增大，热稳定性差）；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度；少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降

6、低玻璃的少量的氧化硼有助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。结晶能力。概概 述述二、玻璃原料二、玻璃原料2.2.中间体氧化物中间体氧化物 中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅链中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进结构内部的位置。结构内部的位置。 中间体氧化物主要有中间体氧化物主要有氧化铝氧化铝（Al2O3），氧化铅（），氧化铅（PbO），），氧化锌（氧化锌（ZnO）等。等。用量不宜过多，要适当。用量不宜过多，要适当。作用：作用：降低玻璃的热膨胀系数；降低

7、玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；概概 述述二、玻璃原料二、玻璃原料3.3.网络外体氧化物网络外体氧化物- -改性剂改性剂 网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之外，能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。外，能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。 主要有：主要有：氧化锂（氧化锂（Li2O）、氧化钠（）、氧化钠（Na2O）、氧化钾）、氧化钾（K2O）、氧化镁（）、氧化镁（MgO）、氧化钙（）、氧化钙（CaO）、氧化钡（）、氧化钡（BaO）等）等。 作用：降低熔点和简化

8、工艺。作用：降低熔点和简化工艺。 概概 述述二、玻璃原料二、玻璃原料 一般玻璃瓶罐的化学组成范围为：一般玻璃瓶罐的化学组成范围为： SiO2：6675% Al2O3 ： 0.77.0% Na2O：1216% K2O：0.14.0% MgO：0.15.0% CaO：612% BaO：04.5% 概概 述述二、玻璃原料二、玻璃原料三、玻璃的结构三、玻璃的结构 结构最简单的结构最简单的石英玻璃石英玻璃：石英是由二氧化硅组成的，它有两：石英是由二氧化硅组成的，它有两种结构状态，晶体与玻璃。种结构状态，晶体与玻璃。 石英晶体石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体硅

9、氧四面体SiOSiO4 4 构成的，即每个硅原子被构成的，即每个硅原子被4 4个氧原子包围组成四面体个氧原子包围组成四面体，各四面体之间通过顶角相连接，形成向三唯空间发展的网，各四面体之间通过顶角相连接，形成向三唯空间发展的网络结构。石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从络结构。石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从 “短程短程”还是从还是从“长程长程”来看，都有很好的重来看，都有很好的重 复性和周期性。而在复性和周期性。而在石英玻璃石英玻璃中，硅氧排中，硅氧排 列的规律性只在几个原子间距的列的规律性只在几个原子间距的“短程短程”内内 保持着，从较大的范围看，没有可重复的保持着，从

10、较大的范围看，没有可重复的 周期性，是周期性，是短程有序，长程无序。短程有序，长程无序。石英晶体和石英玻璃中原子的排列石英晶体和石英玻璃中原子的排列概概 述述 引入金属氧化物，改变了石英玻璃中引入金属氧化物，改变了石英玻璃中单一的化学组成和单一的化学组成和SiO的比例，使原来的比例，使原来互相连接的互相连接的SiO4四面体网络断裂，四面体网络断裂，“桥氧桥氧”变为变为“非桥氧非桥氧”，只与，只与1个硅离子相连，引入个硅离子相连，引入的的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。 Na2O、

11、CaO等氧化物的加入，改变了原等氧化物的加入，改变了原来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致抗热冲击性能下降胀系数，从而导致抗热冲击性能下降 。钠钙玻璃的结构钠钙玻璃的结构 概概 述述四、玻璃材料的种类四、玻璃材料的种类 玻璃材料根据形成体氧化物的种类，把玻璃分成硅酸盐玻玻璃材料根据形成体氧化物的种类，把玻璃分成硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃

12、和铝酸盐玻璃等。常用的包装玻常用的包装玻璃为钠钙硅酸盐玻璃，其次是硼（璃为钠钙硅酸盐玻璃，其次是硼（B）硅酸盐玻璃）硅酸盐玻璃。表表 1 几种常用玻璃的组成及性能几种常用玻璃的组成及性能 概概 述述表表 2 几种玻璃瓶的化学组成几种玻璃瓶的化学组成概概 述述 玻璃是人类使用的最古老的合成材料之一。对玻璃进玻璃是人类使用的最古老的合成材料之一。对玻璃进行系统的科学研究可以认为是从行系统的科学研究可以认为是从19世纪初世纪初Faraday开始的。开始的。 关于玻璃的研究，可以分为两个方面：关于玻璃的研究，可以分为两个方面：一是研究开发出各种具有独特性能的一是研究开发出各种具有独特性能的新型玻璃态材

13、料新型玻璃态材料；二是利用现代科学技术加深对二是利用现代科学技术加深对玻璃结构和性能的认识玻璃结构和性能的认识，从而促进新型玻璃材料的研究和开发。从而促进新型玻璃材料的研究和开发。 玻璃的两个主要定义玻璃的两个主要定义：一个定义着重在制备方法上。传统的玻璃制备是将单组一个定义着重在制备方法上。传统的玻璃制备是将单组分或多组分原料物质加热成为均匀的熔体，然后冷却。分或多组分原料物质加热成为均匀的熔体，然后冷却。由于形成玻璃的物质当温度降低时粘度增加很快，由于形成玻璃的物质当温度降低时粘度增加很快，使体使体系内原子的运动很慢以至于不能排列成整齐的晶格。人系内原子的运动很慢以至于不能排列成整齐的晶格

14、。人们称通过这一过程制成的固体为玻璃。们称通过这一过程制成的固体为玻璃。另一个定义着重在玻璃的结构上。也就是说，另一个定义着重在玻璃的结构上。也就是说，玻璃是一玻璃是一种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有序的周期性。序的周期性。 玻璃材料有很多种类，在日常生活、工业生产和科学技玻璃材料有很多种类，在日常生活、工业生产和科学技术等方面都有重要应用。术等方面都有重要应用。 由传统工艺制备的玻璃材料主要是氧化物玻璃。下表由传统工艺制备的玻璃材料主要是氧化物玻璃。下表列出了生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置。列出了生成氧化物玻璃的元素在周期

15、表中的位置。 黑体表示的元素可以形成单一氧化物玻璃，主要是黑体表示的元素可以形成单一氧化物玻璃，主要是SiO2、B2O3、GeO2、P2O5。这几种元素的电负性居中，因。这几种元素的电负性居中，因而既不能生成离子型结构，如而既不能生成离子型结构，如MgO、Na2O等，也不能生等，也不能生成共价键的小分子结构，如成共价键的小分子结构，如CO2、NO2等。这几种元素形等。这几种元素形成离子键和共价键混合型的氧化物，具有三维网络结构。成离子键和共价键混合型的氧化物，具有三维网络结构。 As和和Sb也能生成单一氧化物玻璃也能生成单一氧化物玻璃(As2O3和和Sb2O3)，但它，但它们生成玻璃的条件要困

16、难些，即要在极快速的冷却过程中们生成玻璃的条件要困难些，即要在极快速的冷却过程中才能形成。才能形成。 表中其它元素是中间体氧化物元素，它们是表中其它元素是中间体氧化物元素，它们是Al2O3、Bi2O3、PbO、Te2O3、V2O5和和MoO3等。这几种氧化物不能等。这几种氧化物不能单独生成玻璃。单独生成玻璃。Zachariasen (查氏规则查氏规则) 曾对简单氧化物生成玻璃的状曾对简单氧化物生成玻璃的状况进行了研究。他认为，生成玻璃的理想条件是，该材料况进行了研究。他认为，生成玻璃的理想条件是，该材料没有生成在三维伸展的长程有序网络结构没有生成在三维伸展的长程有序网络结构。根据结晶化学。根据

17、结晶化学原理，假设玻璃态物质与相应晶态物质有相似的键型和配原理，假设玻璃态物质与相应晶态物质有相似的键型和配位多面体，提出了一套玻璃形成规则。为表述方便，将玻位多面体，提出了一套玻璃形成规则。为表述方便，将玻璃中元素分为璃中元素分为成玻璃元素成玻璃元素(如如Si，B等等) 和氧元素和氧元素。该规则有。该规则有如下内容：如下内容：1、 一个氧原子至多可与两个成玻璃元素的原子相连接；一个氧原子至多可与两个成玻璃元素的原子相连接；2、 成玻璃元素的配位数应较小；成玻璃元素的配位数应较小；3、成玻璃元素与氧形成的配位多面体采取共顶点的方式、成玻璃元素与氧形成的配位多面体采取共顶点的方式 连接，而不采取

18、共棱或共面连接；连接，而不采取共棱或共面连接；4、 这些多面体连接起来形成三维网络。这些多面体连接起来形成三维网络。规则规则1和和3是一个问题的两个方面。成玻璃元素的原子是一个问题的两个方面。成玻璃元素的原子与氧原子形成的多面体要通过共顶点连接，则氧原子只可与氧原子形成的多面体要通过共顶点连接，则氧原子只可能与能与2个成玻璃元素的原子连接。这两条规则使玻璃材料可个成玻璃元素的原子连接。这两条规则使玻璃材料可以形成具有长程无序的三维网络结构。例如，玻璃态以形成具有长程无序的三维网络结构。例如，玻璃态SiO2是由共用顶点的是由共用顶点的SiO4四面体四面体构成的，其中每个氧原子仅与构成的，其中每个

19、氧原子仅与2个硅原子相连接，这样产生了一个颇为开放的结构。在这个硅原子相连接，这样产生了一个颇为开放的结构。在这个结构中个结构中SiOSi的键角可能是变化的的键角可能是变化的，但硅氧四面体基，但硅氧四面体基本不变形，这样就可能生成本不变形，这样就可能生成长程无序长程无序的三维网络结构。的三维网络结构。 规则规则2与规则与规则1也是紧密相关的。对于给定的化学式来也是紧密相关的。对于给定的化学式来说，不同原子的配位数是相互关联的。说，不同原子的配位数是相互关联的。在在SiO2中，氧的配中，氧的配位数是位数是2，则硅的配位数必然是，则硅的配位数必然是4。 规则规则4要求多面体连接成三维网络结构，这样

20、在熔融状要求多面体连接成三维网络结构，这样在熔融状态下材料内部有大的基团，使得熔体有较大的粘度，这样态下材料内部有大的基团，使得熔体有较大的粘度，这样在冷却过程中易形成玻璃态。在冷却过程中易形成玻璃态。对于碱金属和碱土金属元素氧化物，如对于碱金属和碱土金属元素氧化物，如Na2O和和MgO，金属在其中的配位数分别是金属在其中的配位数分别是8和和6，所形成的多面体，所形成的多面体NaO4和和MgO6共棱连接，而不是共顶点连接，因而它们共棱连接，而不是共顶点连接，因而它们不能形成不能形成玻璃玻璃。第第III族元素的氧化物分子式通式为族元素的氧化物分子式通式为M2O3。使氧的配位。使氧的配位数为数为2

21、，则，则M的配位数必为的配位数必为3，这样就能符合上述规则，形，这样就能符合上述规则，形成玻璃。成玻璃。B2O3符合这个规则，符合这个规则，B对对O是三配位的，因此，是三配位的，因此，B2O3是可以单独形成玻璃的氧化物是可以单独形成玻璃的氧化物。但在。但在Al2O3中中Al是八面是八面体配位的，不符合上述规则，所以不能单独形成玻璃。体配位的，不符合上述规则，所以不能单独形成玻璃。 对于简单氧化物的结构特点与生成玻璃的倾向之间的对于简单氧化物的结构特点与生成玻璃的倾向之间的关系也有人提出过其他理论假设。关系也有人提出过其他理论假设。Sun(孙氏孙氏)提出用成玻璃提出用成玻璃元素与氧的键能作为氧化

22、物是否能生成玻璃的判据。元素与氧的键能作为氧化物是否能生成玻璃的判据。能够能够生成玻璃的氧化物其键能都在生成玻璃的氧化物其键能都在330kJ/mol以上以上，那些不能形，那些不能形成网络结构，仅能成为玻璃改性离子的元素，其氧化物键成网络结构，仅能成为玻璃改性离子的元素，其氧化物键能都小于此值。能都小于此值。近年来，随着玻璃制备技术的发展，人们制备的玻璃近年来，随着玻璃制备技术的发展，人们制备的玻璃种类越来越多，有些玻璃不符合种类越来越多，有些玻璃不符合Zachariasen规则。但这不规则。但这不会降低该规则对玻璃材料的意义，也说明为玻璃的生成找会降低该规则对玻璃材料的意义，也说明为玻璃的生成

23、找到一个普遍的结构理论是困难的。到一个普遍的结构理论是困难的。 Rawson(劳森劳森)用键能与熔点的比值来判断氧化物是否用键能与熔点的比值来判断氧化物是否可以生成玻璃，这比可以生成玻璃，这比Sun的准则有所改进的准则有所改进。我们知道键能。我们知道键能表示了多面体网络骨架的强度；而熔点与打断网络骨架的表示了多面体网络骨架的强度；而熔点与打断网络骨架的热能相关。键能越大，表明氧化物的网络骨架越稳定，不热能相关。键能越大，表明氧化物的网络骨架越稳定，不易被破坏，因此在熔融态熔体的粘度大，易形成玻璃。易被破坏，因此在熔融态熔体的粘度大，易形成玻璃。 氧化物的熔点低，说明在熔点附近能够提供的破坏骨氧

24、化物的熔点低，说明在熔点附近能够提供的破坏骨架的能量少，这样骨架难于被打断，因此形成玻璃的倾向架的能量少，这样骨架难于被打断，因此形成玻璃的倾向大。大。 对于一些不能单独生成玻璃的氧化物，若组成二元熔融对于一些不能单独生成玻璃的氧化物，若组成二元熔融体系，则可以生成玻璃体系，则可以生成玻璃，而且生成玻璃的组成往往在低共，而且生成玻璃的组成往往在低共熔点附近。这可用熔点附近。这可用Rawson规则说明。规则说明。 例如，例如，CaO和和Al2O3本身都不能生成玻璃本身都不能生成玻璃，但在，但在CaAl2O4Ca3Al2O6之间的组成却容易生成玻璃。这些组成之间的组成却容易生成玻璃。这些组成都位于

25、低熔点的低共熔区，其液相在都位于低熔点的低共熔区，其液相在14001600oC之间，之间，远远低于远远低于CaO(2614oC)和和Al2O3(2015oC)的熔点。的熔点。 无规网络学说的要点：玻璃材料内原子的排列具有短无规网络学说的要点：玻璃材料内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点程有序而长程无序的特点。 所谓短程有序是指对于特定的原子其与周围原子配位所谓短程有序是指对于特定的原子其与周围原子配位的个数、键长和键角等基本恒定，且与同化学组成晶体的的个数、键长和键角等基本恒定，且与同化学组成晶体的情况形似。情况形似。 长程无序是指这些由中心原子组成的集团相互连接时采长程无序是指这些由中心

26、原子组成的集团相互连接时采取较为自由的方式，使原子的排列在大范围内不具有周期取较为自由的方式，使原子的排列在大范围内不具有周期性。性。 以以SiO2玻璃为例，在玻璃为例，在SiO2玻璃材料中，玻璃材料中，Si总是与总是与4个氧个氧配位组成配位组成SiO4四面体，并且在四面体内其四面体，并且在四面体内其SiO键长和键长和O-Si-O键角基本不变。键角基本不变。 这些四面体以共顶点的方式相连接，这些四面体以共顶点的方式相连接，连接中的连接中的O-Si-O键角键角却可以有较大的变化。这样就形成了无规的三维网络却可以有较大的变化。这样就形成了无规的三维网络结构。实际上，结构。实际上，Zacharias

27、en (查氏查氏)规则就是无规网络学说规则就是无规网络学说的一种表述。的一种表述。 1936年年Warren(沃伦沃伦)的的X射线衍射结果为这个学说提供射线衍射结果为这个学说提供了实验上的支持。玻璃材料的了实验上的支持。玻璃材料的X射线粉末衍射图是很宽的驼射线粉末衍射图是很宽的驼峰，而不是像晶体材料那样的峰，而不是像晶体材料那样的锐锋。比较玻璃态石英和晶状锐锋。比较玻璃态石英和晶状方石英的方石英的X射线粉末衍射图，射线粉末衍射图，可以发现玻璃态石英的驼峰最可以发现玻璃态石英的驼峰最大值与晶状方石英的主谱线一大值与晶状方石英的主谱线一致，致，说明在这两种物相中其原说明在这两种物相中其原子间距有相

28、似性。子间距有相似性。 微晶学说是关于玻璃结构的另一个重要学说。这一学微晶学说是关于玻璃结构的另一个重要学说。这一学说是说是1930年年Randell (兰迪尔兰迪尔)提出的。他认为提出的。他认为玻璃是由微晶玻璃是由微晶和无定形物质两部分组成的和无定形物质两部分组成的，微晶具有规则的原子排列与微晶具有规则的原子排列与无定形物质之间有明显界限。无定形物质之间有明显界限。微晶尺寸约为微晶尺寸约为1nm，含量为，含量为80以下，微晶的取向是无序的。以下，微晶的取向是无序的。 列别捷夫在研究光学玻璃退火中发现，在玻璃折射率随列别捷夫在研究光学玻璃退火中发现，在玻璃折射率随温度变化的曲线上，温度变化的曲

29、线上，在在520590oC附近折射率出现突跃。附近折射率出现突跃。他用微晶模型来解释这一实验现象，即这一突跃是玻璃中他用微晶模型来解释这一实验现象，即这一突跃是玻璃中的石英微晶发生晶型转变引起的，因为的石英微晶发生晶型转变引起的，因为 -石英和石英和 -石英之石英之间的相转变温度为间的相转变温度为573oC。 列别捷夫的微晶模型与列别捷夫的微晶模型与Randell (兰迪尔兰迪尔)的微晶学说稍有的微晶学说稍有不同。他认为，从微晶到无定形部分是逐渐过渡的，不同。他认为，从微晶到无定形部分是逐渐过渡的，两者之两者之间无明显界限间无明显界限。这一模型更接近于实际，也和无规网络模型。这一模型更接近于实

30、际，也和无规网络模型更靠近。更靠近。 对于对于X射线粉末衍射的宽化衍射峰，微晶学说也有自己射线粉末衍射的宽化衍射峰，微晶学说也有自己的解释。如果把晶体样品研成细粉，的解释。如果把晶体样品研成细粉，当颗粒度小于当颗粒度小于100nm时，时，X射线衍射峰发生展宽，并且颗粒越小，衍射峰宽度越射线衍射峰发生展宽，并且颗粒越小，衍射峰宽度越大，与玻璃态大，与玻璃态X射线衍射峰类似射线衍射峰类似。另一方面，玻璃态衍射峰。另一方面，玻璃态衍射峰的位置与晶态也基本相同。的位置与晶态也基本相同。 无规网络学说和微晶学说都能解释一些有关玻璃的实验无规网络学说和微晶学说都能解释一些有关玻璃的实验现象，都有一定的道理

31、，但无规网络学说更被人们所接受。现象，都有一定的道理，但无规网络学说更被人们所接受。 以二元硅酸盐玻璃的结构为例。二元硅酸盐是指以二元硅酸盐玻璃的结构为例。二元硅酸盐是指SiO2与另一种氧化物组成的体系。另一种氧化物主要是碱金属与另一种氧化物组成的体系。另一种氧化物主要是碱金属和碱土金属氧化物，也称它们为网络改性氧化物。网络改和碱土金属氧化物，也称它们为网络改性氧化物。网络改性氧化物的加入对性氧化物的加入对SiO2玻璃的结构和性能都有很大的影响。玻璃的结构和性能都有很大的影响。 右图是硅酸钠玻璃的结构示右图是硅酸钠玻璃的结构示意图，可看成是由意图，可看成是由Na2O和和SiO2组组成的二元体系

32、。当此二元体系熔成的二元体系。当此二元体系熔融时，其粘度比纯融时，其粘度比纯SiO2明显降低，明显降低，这可以解释为这可以解释为Na2O的加入使的加入使SiO2的网络结构部分被打断。在的网络结构部分被打断。在SiO2玻璃中，氧原子都以玻璃中，氧原子都以Si-O-Si的方的方式与式与Si原子相连，这种连接被称原子相连，这种连接被称为为桥式连接，桥式连接，氧原子被称为桥氧氧原子被称为桥氧原子。当体系中掺入原子。当体系中掺入Na2O后，后，Na2O中的氧原子与中的氧原子与Si相连，打断相连，打断桥式连接，形成桥式连接，形成非桥氧原子。非桥氧原子。 当当Na2O与与SiO2的比值增大到的比值增大到1：

33、2时时(相当于化学式为相当于化学式为Na2Si2O5)，Si对对O的比例下降至的比例下降至1：2.5，这就意味着平均在，这就意味着平均在每一个每一个SiO4四面体中，四面体中，4个氧顶角中必有一个非桥氧原子。个氧顶角中必有一个非桥氧原子。在具有这种化学式的晶状材料中，在具有这种化学式的晶状材料中，SiO4四面体往往连接成四面体往往连接成层状阴离子骨架，层状阴离子骨架，Na+处在层与层之间处在层与层之间；但在玻璃态材料中；但在玻璃态材料中也可能存在小片的层状阴离子；更大的可能是也可能存在小片的层状阴离子；更大的可能是SiO4四面体四面体形成开口的三维网络结构，形成开口的三维网络结构，Na+处在网

34、络骨架里相对较大的处在网络骨架里相对较大的空隙中。空隙中。 当当Na2O含量进一步增加时，就含量进一步增加时，就会有更多的桥氧键被打断，熔体的会有更多的桥氧键被打断，熔体的粘度变的更小，更易流动。这样在粘度变的更小，更易流动。这样在冷却过程中失透的倾向增加。冷却过程中失透的倾向增加。 玻璃的失透是指玻璃体中部分玻璃的失透是指玻璃体中部分物质由热力学亚稳态的玻璃相转变物质由热力学亚稳态的玻璃相转变为热力学稳定态的晶相，使玻璃透为热力学稳定态的晶相，使玻璃透明度降低的现象。当明度降低的现象。当Na2O与与SiO2的的比值达到比值达到1：1时体系就很难生成玻时体系就很难生成玻璃态了。璃态了。 当氧化

35、硅中加入当氧化硅中加入中间体氧化物，中间体氧化物，所产生的效果与加入所产生的效果与加入网络改性氧化物的效果有很大的不同。网络改性氧化物的效果有很大的不同。中间体中间体氧化物氧化物能有能有效地取代氧化硅，并能保持无序的三维网络结构。这样在效地取代氧化硅，并能保持无序的三维网络结构。这样在冷却时很难发生失透现象，并且生成玻璃的范围是很宽的。冷却时很难发生失透现象，并且生成玻璃的范围是很宽的。 例如，在例如，在SiO2中掺入中掺入PbO可以制成铅玻璃，其可以制成铅玻璃，其PbO的的含量可以达到近含量可以达到近80。 B2O3和和SiO2可以以任意比例混合制成硼硅玻璃。可以以任意比例混合制成硼硅玻璃。

36、 在在SiO2和硅酸盐玻璃中，其结构基本单元为和硅酸盐玻璃中，其结构基本单元为SiO4。与。与此不同，在此不同，在B2O3玻璃中其基本结构单元为玻璃中其基本结构单元为BO3三角形；在三角形；在硼酸盐玻璃中，随组成的不同，可硼酸盐玻璃中，随组成的不同，可含有含有BO3三角形和三角形和BO4四面体四面体。在。在B2O3玻璃中玻璃中BO3三角形相互连接形成平面的硼三角形相互连接形成平面的硼氧六元环基团，这一结构是通过对氧六元环基团，这一结构是通过对X射线衍射，射线衍射，B11核磁共核磁共振谱等研究结果分析出来的。振谱等研究结果分析出来的。 下图给出了下图给出了B2O3玻璃在不同温度下的结构模型。在较

37、玻璃在不同温度下的结构模型。在较低温度时，低温度时，B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧六元环形成的在二维空间发展的网络，具有层状结构。氧六元环形成的在二维空间发展的网络，具有层状结构。由于键角可以有比较大的改变，故层可能交叠、卷曲或分由于键角可以有比较大的改变，故层可能交叠、卷曲或分裂成复杂的形式，如图中裂成复杂的形式，如图中a所示。所示。 当温度提高时，一些硼氧键断裂，网络结构转变成链状结当温度提高时，一些硼氧键断裂，网络结构转变成链状结构，它是由构，它是由2个三角体在个三角体在2个顶角上相连接个顶角上相连接(即共边连接即共边连接)而成而成的结

38、构单元，通过桥氧连接而成的，如图的结构单元，通过桥氧连接而成的，如图b。图。图c则是在更高则是在更高温度下温度下B2O3玻璃的结构，其中包括蒸气状态。这时每一对三玻璃的结构，其中包括蒸气状态。这时每一对三角体均共用角体均共用3个氧，两个硼原子则处于个氧，两个硼原子则处于3个氧原子平面之外的个氧原子平面之外的平衡位置，形成具有双锥体形状的平衡位置，形成具有双锥体形状的BO3B结构单元。这些结构单元。这些双锥体通过氧的一对孤对电子与双锥体通过氧的一对孤对电子与B的一个空的的一个空的sp3成键而结合成键而结合成短链。成短链。 与硅酸盐玻璃不同，向玻璃态与硅酸盐玻璃不同，向玻璃态B2O3中加入碱金属氧

39、化中加入碱金属氧化物所产生的结果与相应的碱金属硅酸盐有很大的区别。物所产生的结果与相应的碱金属硅酸盐有很大的区别。 例如，在例如，在Na2OB2O3体系中，熔体的粘度随氧化钠含体系中，熔体的粘度随氧化钠含量的增大而增大，并在量的增大而增大，并在Na2O摩尔分数达到约摩尔分数达到约16时粘度为时粘度为极大。玻璃体的热膨胀系数随极大。玻璃体的热膨胀系数随Na2O含量的增大而变小，在含量的增大而变小，在16附近为一极小值。人们把硼酸盐玻璃这一现象称为附近为一极小值。人们把硼酸盐玻璃这一现象称为“氧化硼反常现象氧化硼反常现象”。 对氧化硼反常现象的部分解释为：当加入少量碱金属对氧化硼反常现象的部分解释

40、为：当加入少量碱金属氧化物时，氧化物时，一些硼原子由三角形的三配位变为四面体的四一些硼原子由三角形的三配位变为四面体的四配位，四配位的配位，四配位的BO4四面体起着将硼玻璃的二维网络连接四面体起着将硼玻璃的二维网络连接成三维网络的作用，从而使粘度增加成三维网络的作用，从而使粘度增加。 一种由一种由SiO2单一成分形成的玻璃，这种玻璃有很好的单一成分形成的玻璃，这种玻璃有很好的物理化学性质，如玻璃化转变温度高物理化学性质，如玻璃化转变温度高(1200oC)，不易晶化，不易晶化，抗化学腐蚀，除氢氟酸和磷酸外，对各种酸和中性盐都是抗化学腐蚀，除氢氟酸和磷酸外，对各种酸和中性盐都是稳定的。其最突出的两

41、个特点是：稳定的。其最突出的两个特点是： 一、有很好的光学透明性，特别是一、有很好的光学透明性，特别是200400nm范围的范围的紫外光可以很好的透过。紫外光可以很好的透过。 二、石英玻璃的热膨胀系数很小，仅为普通玻璃的二、石英玻璃的热膨胀系数很小，仅为普通玻璃的1/101/20，约为，约为5.010-7 oC-1，在骤热和骤冷过程中不易破，在骤热和骤冷过程中不易破裂。基于以上两个优点，石英玻璃在科研中有重要用途。裂。基于以上两个优点，石英玻璃在科研中有重要用途。 正是由于石英玻璃具有很高的玻璃化转变温度，它的正是由于石英玻璃具有很高的玻璃化转变温度，它的熔点也很高，达熔点也很高，达1713o

42、C，使得制备石英玻璃的成本很高，使得制备石英玻璃的成本很高，因而不适合制造普通玻璃制品。因而不适合制造普通玻璃制品。 Vycor(维克维克)玻璃是玻璃是1934年美国康宁公司研究人员在研年美国康宁公司研究人员在研究究硼硅玻璃硼硅玻璃分相时发明的一种分相时发明的一种高硅玻璃高硅玻璃，并于，并于1939年商品年商品化，化，Vycor是其商品名。是其商品名。（硼硅酸钠玻璃）（硼硅酸钠玻璃） 这种玻璃这种玻璃SiO2的含量高达的含量高达96，其热膨胀系数稍大于，其热膨胀系数稍大于石英玻璃，为石英玻璃，为8.010-7 oC-1，抗热冲击性能可达，抗热冲击性能可达800900oC。其抗化学侵蚀性、机械强

43、度等性能也与石英玻璃相似。其抗化学侵蚀性、机械强度等性能也与石英玻璃相似。 Vycor玻璃的制备方法避免了制备玻璃所需的高熔化温玻璃的制备方法避免了制备玻璃所需的高熔化温度。度。 方法是先制备出一种硼硅酸钠玻璃，其组成近似为方法是先制备出一种硼硅酸钠玻璃，其组成近似为10%Na2O、30B2O3和和60SiO2。然后在较低的温度下。然后在较低的温度下(600oC)退火数小时，使过冷玻璃体进入亚稳互不混溶区，退火数小时，使过冷玻璃体进入亚稳互不混溶区，并分离两个玻璃相。所得玻璃相之一其组成接近于纯氧化并分离两个玻璃相。所得玻璃相之一其组成接近于纯氧化硅，另一玻璃相则富于硅，另一玻璃相则富于Na2

44、O和和B2O3。 Pyrex(派热克司派热克司)玻璃是另一种常用的高硅玻璃。这种玻璃是另一种常用的高硅玻璃。这种玻璃的玻璃的主要成分也是主要成分也是Na2O、B2O3和和SiO2， 其质量分数分别其质量分数分别约为约为4%、16和和80。该玻璃中起始的。该玻璃中起始的SiO2含量高于含量高于Vycor玻璃，因而其熔炼温度高达玻璃，因而其熔炼温度高达1680oC。 Pyrex玻璃中加入少量的玻璃中加入少量的Al2O3或或Li2O，可以抑制玻璃，可以抑制玻璃的分相。其热膨胀系数约为的分相。其热膨胀系数约为(3040)10-7 oC-1， 虽然大于石英玻璃和虽然大于石英玻璃和Vycor玻璃，但在目前

45、大量生产的玻璃，但在目前大量生产的玻璃中是最低的。玻璃中是最低的。Pyrex玻璃的硬度较高，接近于莫氏硬度玻璃的硬度较高，接近于莫氏硬度7级，抗磨耗性能好，因而这种玻璃制作的器皿表面损伤小，级，抗磨耗性能好，因而这种玻璃制作的器皿表面损伤小，使用寿命长。使用寿命长。 在玻璃生产过程中优化的退火工艺是十分重要的。退火在玻璃生产过程中优化的退火工艺是十分重要的。退火就是将玻璃在玻璃化转变温度区内或稍低于玻璃化转变温度，就是将玻璃在玻璃化转变温度区内或稍低于玻璃化转变温度，加热一段时间使玻璃达到稳定化、均匀化，加热一段时间使玻璃达到稳定化、均匀化，并使玻璃态转变并使玻璃态转变温度降低到一近似的恒定值

46、。温度降低到一近似的恒定值。 高质量的光学玻璃要求有均匀恒定的折射率，因而对退高质量的光学玻璃要求有均匀恒定的折射率，因而对退火过程有严格的要求。退火还起着消除机械应力的作用。在火过程有严格的要求。退火还起着消除机械应力的作用。在极端情况下，由于存在着内应力，未退火的玻璃会爆碎。一极端情况下，由于存在着内应力，未退火的玻璃会爆碎。一般情况下，几个小时的退火时间就可以了，但对于特殊玻璃般情况下，几个小时的退火时间就可以了，但对于特殊玻璃或特殊应用则需要较长时间。或特殊应用则需要较长时间。 Paloma(帕洛玛帕洛玛)山天文台望远镜所用的反射镜毛坯重达山天文台望远镜所用的反射镜毛坯重达4000kg

47、，退火过程是从，退火过程是从500oC冷却至冷却至300oC，共用了，共用了9个月之久！个月之久！这个反射镜是用这个反射镜是用Pyrex玻璃制造的，为了防止其退火时分相，玻璃制造的，为了防止其退火时分相，用用2Li2O代替了代替了Na2O。 帕洛马山天文台，圣地亚哥东北帕洛马山天文台，圣地亚哥东北80公里处的帕洛马山顶峰公里处的帕洛马山顶峰，海拔，海拔1706米。这里有世界闻名的五米口径反射望远镜，米。这里有世界闻名的五米口径反射望远镜，是世界上第二大光学望远镜。是世界上第二大光学望远镜。 望远镜自望远镜自1948年投入使用以来，一直是世界上最优秀的望年投入使用以来，一直是世界上最优秀的望远镜

48、之一，对星系学、超新星、射电源以及红外天文学等远镜之一，对星系学、超新星、射电源以及红外天文学等方面的研究起到了极为重要的作用。方面的研究起到了极为重要的作用。 帕洛马山天文台还有一台施密特望远镜，担负着寻找射电帕洛马山天文台还有一台施密特望远镜，担负着寻找射电源的对应物、探讨超新星的爆发、星系演化等观测任务。源的对应物、探讨超新星的爆发、星系演化等观测任务。哈勃望远镜哈勃望远镜-世界上最大的光学望远镜世界上最大的光学望远镜 哈勃望远镜长哈勃望远镜长13.3米，直径米，直径4.3米，重米，重11.6吨，造价近吨，造价近30亿美元，于亿美元，于1990年年4月月25日由美国航天飞机送上高日由美国

49、航天飞机送上高590千千米的太空轨道。米的太空轨道。 哈勃望远镜以时速哈勃望远镜以时速2.8万千米沿寂静的太空轨道运行，万千米沿寂静的太空轨道运行，默默默地窥探着太空的秘密默地窥探着太空的秘密。哈勃望远镜是有史以来最大、最。哈勃望远镜是有史以来最大、最精确的天文望远镜。精确的天文望远镜。 它上面的广角行星相机可拍摄到几十到上百个恒星照片，它上面的广角行星相机可拍摄到几十到上百个恒星照片，其清晰度是地面天文望远镜的其清晰度是地面天文望远镜的10倍以上，倍以上，其观测能力等于其观测能力等于从华盛顿看到从华盛顿看到1.6万千米外悉尼的一只萤火虫。万千米外悉尼的一只萤火虫。 有色玻璃在很多情况下有其特

50、殊的用途。如资源卫星、有色玻璃在很多情况下有其特殊的用途。如资源卫星、气象卫星用的高级彩色摄影机，激光全息摄影装置，各类气象卫星用的高级彩色摄影机，激光全息摄影装置，各类光谱仪器以及仪器仪表显示装置等都需要各种有色玻璃。光谱仪器以及仪器仪表显示装置等都需要各种有色玻璃。 我们知道过渡元素和稀土元素离子可以吸收紫外和可我们知道过渡元素和稀土元素离子可以吸收紫外和可见光，基质材料中掺入这些离子可以产生荧光。同样，在见光，基质材料中掺入这些离子可以产生荧光。同样，在无色玻璃中掺入这些离子也可以得到有色玻璃，这些离子无色玻璃中掺入这些离子也可以得到有色玻璃，这些离子被称为被称为着色剂着色剂。玻璃所显颜

51、色是所掺离子吸收色的互补色。玻璃所显颜色是所掺离子吸收色的互补色。在制造无色透明玻璃时，要尽量除去原料中的过渡金属离在制造无色透明玻璃时，要尽量除去原料中的过渡金属离子和稀土离子。子和稀土离子。为了制造彩色玻璃，要在玻璃中有控制的为了制造彩色玻璃，要在玻璃中有控制的专门掺入这些离子专门掺入这些离子。 钴在玻璃中主要以钴在玻璃中主要以Co2+状态存在，它在玻璃结构中的状态存在，它在玻璃结构中的配位状态主要是配位状态主要是CoO4四面体，使玻璃显蓝色四面体，使玻璃显蓝色。利用钴的蓝。利用钴的蓝色可以制造透蓝紫色和部分紫外线的色可以制造透蓝紫色和部分紫外线的蓝紫色玻璃蓝紫色玻璃。在硼硅。在硼硅酸盐玻

52、璃中引入卤化物时，钴离子与卤化物结合形成绿色酸盐玻璃中引入卤化物时，钴离子与卤化物结合形成绿色的络合阴离子结构，制成的络合阴离子结构，制成蓝绿色玻璃蓝绿色玻璃。 镍在玻璃中以镍在玻璃中以Ni2+离子状态存在，有四配位和六配位两离子状态存在，有四配位和六配位两种结构，前者使玻璃呈种结构，前者使玻璃呈灰紫色灰紫色，后者使玻璃呈，后者使玻璃呈黄色黄色。镍主。镍主要用来制造透紫外而不透可见光的玻璃。要用来制造透紫外而不透可见光的玻璃。 铬在玻璃中主要以铬在玻璃中主要以Cr3+和和Cr6+两种价态存在。两种价态存在。 Cr3+使使玻璃呈绿色，玻璃呈绿色，Cr6+使玻璃呈黄色。使玻璃呈黄色。 基质玻璃的组

53、成对铬的价态有很大影响，进而影响铬基质玻璃的组成对铬的价态有很大影响，进而影响铬的颜色。的颜色。 在碱性较强的玻璃中，例如钠钙硅玻璃和铅玻璃中铬在碱性较强的玻璃中，例如钠钙硅玻璃和铅玻璃中铬倾向于以倾向于以Cr6+形式存在，而在酸性较强的玻璃如磷酸盐玻形式存在，而在酸性较强的玻璃如磷酸盐玻璃中，铬倾向于以璃中，铬倾向于以Cr3+形式存在。形式存在。B2O3的加入使铬的颜色的加入使铬的颜色加深。采用氧化性强的原料，在充分氧化的条件下，低的加深。采用氧化性强的原料，在充分氧化的条件下，低的熔制温度，可以得到以熔制温度，可以得到以Cr6+为主的黄色玻璃。为主的黄色玻璃。 钕常以钕常以Nd3+状态存在

54、于玻璃中。与其它稀土离子一样，状态存在于玻璃中。与其它稀土离子一样， Nd3+的颜色来源于在的颜色来源于在4f轨道之间的轨道之间的ff 跃迁，不同于过渡金跃迁，不同于过渡金属离子的属离子的dd跃迁吸收。跃迁吸收。4f轨道被外层轨道被外层5s25p6轨道所屏蔽，轨道所屏蔽，因此它的光谱特性和着色都十分稳定，受玻璃成分和熔制因此它的光谱特性和着色都十分稳定，受玻璃成分和熔制工艺影响很小。但玻璃的组成对工艺影响很小。但玻璃的组成对Nd3+着色也有影响，随碱着色也有影响，随碱金属或碱土金属离子半径的增大，金属或碱土金属离子半径的增大，Nd3+的吸收带变宽。的吸收带变宽。 钕玻璃是重要的固体激光材料，钕

55、玻璃是重要的固体激光材料，在绿光在绿光(530nm)和黄光和黄光(586nm)部分有强烈的吸收峰，因此它具有特殊的部分有强烈的吸收峰，因此它具有特殊的双色性双色性(即在不同光源下显示不同的颜色即在不同光源下显示不同的颜色)，但其主调颜色为紫红色，但其主调颜色为紫红色，常用作高级工艺玻璃。常用作高级工艺玻璃。氧化钕玻璃特性，在日光下显紫红色，在荧光下显蓝紫色。氧化钕玻璃特性，在日光下显紫红色，在荧光下显蓝紫色。 利用金属胶体着色方法是在玻璃中添加超细分散状态利用金属胶体着色方法是在玻璃中添加超细分散状态的金属，这些金属微粒对光有选择性吸收而使玻璃着色。的金属，这些金属微粒对光有选择性吸收而使玻璃

56、着色。一般认为，选择性吸收是由于胶态金属颗粒的光散射而引一般认为，选择性吸收是由于胶态金属颗粒的光散射而引起的。起的。铜红、金红和银黄铜红、金红和银黄等玻璃即属于这一类。玻璃的颜等玻璃即属于这一类。玻璃的颜色在很大程度上取决于金属粒子的大小。例如在金胶体玻色在很大程度上取决于金属粒子的大小。例如在金胶体玻璃中，金粒子小于璃中，金粒子小于20nm，玻璃呈弱黄色，玻璃呈弱黄色，2050nm为红为红色，色，50100nm为蓝色。为蓝色。 实现金属胶体着色的方法是先将这些金属元素以离子实现金属胶体着色的方法是先将这些金属元素以离子方式溶解于玻璃熔体中，通过方式溶解于玻璃熔体中，通过还原或热处理还原或热

57、处理使这些金属离使这些金属离子以原子状态存在，然后再进一步使金属原子聚集长大，子以原子状态存在，然后再进一步使金属原子聚集长大，成为粒径适当的胶体粒子，使玻璃着色。成为粒径适当的胶体粒子，使玻璃着色。 光致变色玻璃是在光的照射下在可见光区产生光吸收光致变色玻璃是在光的照射下在可见光区产生光吸收使颜色或透光度发生变化，停止光照后又恢复到初始透明使颜色或透光度发生变化，停止光照后又恢复到初始透明状态的一种玻璃，也称为光色转换玻璃。这种玻璃除用来状态的一种玻璃，也称为光色转换玻璃。这种玻璃除用来制造眼镜片外，还有更重要的用途，如可作为车辆、建筑制造眼镜片外，还有更重要的用途，如可作为车辆、建筑物风档

58、玻璃，全息存储介质，激光器开关，强光防护材料物风档玻璃，全息存储介质，激光器开关，强光防护材料等。等。卤化银和卤化银和Cu+离子是常用的着色剂。离子是常用的着色剂。 当光照射时，玻璃中的卤化银分解为当光照射时，玻璃中的卤化银分解为Ag和和Cl(Br, I)原原子，使玻璃着色。由于玻璃具有不渗透性，可防止卤素从子，使玻璃着色。由于玻璃具有不渗透性，可防止卤素从晶体中逸出。在室温至晶体中逸出。在室温至150oC左右的温度下，光分解产生的左右的温度下，光分解产生的银也不能在玻璃中进行扩散。因此停止照射后分解产生的银也不能在玻璃中进行扩散。因此停止照射后分解产生的银和卤素原子又重新结合恢复为无色的状态。银和卤素原子又重新结合恢复为无色的状态。 很多激光工作物质都是无机单晶体，如红宝石等。生很多激光工作物质都是无机单晶体，如红宝石等。生长大尺寸的激光单晶工艺比较复杂，因而成本较高。玻璃长大尺寸的激光单晶工艺比较复杂，因而成本较高。玻璃材料比较容易制成大尺寸的均匀块体，一直受到人们的重材料比较容易制成大尺寸的均匀块体，一直受到人们的重视。视。与单晶激光物质相比，激光玻璃有一些独特的优点与单晶激光物质相比，激光玻璃有一些独特的优点：玻璃的化学组成可以在很宽的范围内连续改变；玻璃的化学组成可以在很宽的范围内连续改变；掺入玻璃中的激活离子的种类和数量限制较小。掺入玻璃中的激活离子的种类和