电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT

1、a a1 1电化学阻抗谱电化学阻抗谱a a2 2大纲大纲EIS导论导论1等效电路等效电路2案例分析案例分析4EIS的拟合的拟合3a a3 31 电化学阻抗谱导论电化学阻抗谱导论1.1 电化学系统的交流阻抗的含义电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱电化学系统给黑箱电化学系统M输入一个扰动函数输入一个扰动函数X，它就会输出，它就会输出一个响应信号一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数为传输函数G()。假设系统的内部结构是线性的稳定结构，。假设系统的内部结构是线性的稳定结构，那么输出信号就是扰动信号的线性函数。那么输出信号就是扰动信号的线性函

2、数。XYG（ ）MY=G( )Xa a4 4l 如果如果X为角频率为为角频率为的正弦波电势信号，那么的正弦波电势信号，那么Y即为角频即为角频率也率也l 为为的正弦电流信号，此时，频响函数的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系就称之为系统统l 的导纳的导纳admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻纳阻抗和导纳统称为阻纳immittance, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和l 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l 如果如果X为角频率为为角频率为的正弦波电流信号，那么的正弦波电流信号，那么Y即为角频即为角频率也率也l 为为的正弦电势信号，此时，传输函数的

3、正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的也是频率的函函l 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗抗l impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )a a5 52.2 EIS测量的前提条件测量的前提条件 因果性条件因果性条件causality:输出的响应信号只是由输入的输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。扰动信号引起的的。 线性条件线性条件linearity: 输出的响应信号与输入的扰动信输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力

4、学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过左右，一般不超过10mV。a a6 6 稳定性条件稳定性条件stability: 扰动不会引起系统内部结构扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反响容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，态。可逆反响容易满足稳定性条件；

5、不可逆电极过程，只要电极外表的变化不是很快，当扰动幅度小，作用只要电极外表的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 稳定稳定不稳定不稳定a a7 7l 阻纳阻纳G是一个随是一个随变化的矢量，通常用角频率变化的矢量，通常用角频率或一或一般频率般频率f，=2f的复变函数来表示，即：的复变函数来表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻纳的实部，阻纳的实部， G阻纳的虚部阻纳的虚部假设假设G为阻抗，那么有：为阻抗，那么

6、有： ZZjZ实部实部Z虚部虚部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：2 2 ZZZ阻抗的相位角为阻抗的相位角为 tanZZa a8 8锁相放大器锁相放大器频谱分析仪频谱分析仪阻抗阻抗频率频率Eeqt电化学阻抗法电化学阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率E=E0sin( t)电化学阻抗谱电化学阻抗谱Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值系统的阻抗随正电势波，测

7、量交流电势与电流信号的比值系统的阻抗随正弦波频率弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角的变化，或者是阻抗的相位角随随的变化。的变化。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。a a9 9log|Z| / degBode plotNyquist plot高频区高频区低频区低频区EIS技术就是测定不同频率技术就是测定不同频率f的扰动信号的扰动信号X和响应信和响应信号号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部、虚部Z、模值模值

8、|Z|和相位角和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到线，就得到EIS抗谱。抗谱。奈奎斯特图奈奎斯特图波特图波特图a a1010 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性开展和电极外表状态的积累性变化。因此积累性开展和电极外表状态的积累性变化。因此EIS法法是一种是一种“准稳态方法。准稳态方法。 由于电

9、势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。面结构信息。1.3 EIS的特点的特点a a1111将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻由电阻R、电容、电容C、电感、电感L等根本元件按等根本元件按串联或并联等不同方式组合

10、而成，通过串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。的性质等。1.4 利用利用EIS研究一个电化学系统的根本思路：研究一个电化学系统的根本思路：电阻电阻 R电容电容 C电感电感 La a12122 等效电路及等效元件等效电路及等效元件正弦电势信号：正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号： -角频率角频率 -相位角相位角a a13132.1.1 电阻电阻iRe 欧姆定律：欧姆定律：)sin

11、( tREi纯电阻，纯电阻， =0，RZR0 RZNyquist 图上为横轴实部上一个点图上为横轴实部上一个点Z-Z写成复数：写成复数：RZC实部：实部：虚部：虚部： jZZZa a1414写成复数：写成复数：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 图上为与纵轴虚部重合的一条直线图上为与纵轴虚部重合的一条直线Z-Z*2.1.2 电容电容dtdeCi )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗电容的容抗，电容的相位角，电容的相位角=/2实部：实部：虚部：虚部： jZZZ阻抗模值：阻抗模值：CZ/1/a a1515写成复数：写成复数：LjjXZCL0LZCZL

12、Nyquist 图上为与纵轴虚部重合的一条直线图上为与纵轴虚部重合的一条直线2.1.3 电感电感CXL电感的相位角电感的相位角 =- /2实部：实部：虚部：虚部： jZZZ阻抗模值：阻抗模值：CZ/a a16162.1.4 电组电组R和电容和电容C串联的串联的RC电路电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZ实部：实部：虚部：虚部：RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图复合元件频率响应谱的阻抗复平面图RC复合元件的波特图复合元件的波特图a a1717推论：推论：1.在高频时，由于在高频时，由于 数值很大，复合元件的频响特

13、征恰如电阻数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。一样。2.在低频时，由于在低频时，由于 数值很大，复合元件的频响特征恰如电容数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。一样。时间常数时间常数当当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *，在这个特，在这个特征频率，征频率，LRdC和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即：L*d*Ld11RCR Ca a18182. 1.5 电组电组R和电容和电容C并联的电路并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和件阻抗倒数之和222)(1)(1111

14、1RCCRjRCRZCjRZZZCR实部：实部：虚部：虚部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得：，整理得：RCZZ tana a1919Nyquist 图上为圆心为图上为圆心为 (R/2，0), 半径为半径为R/2半的半圆半的半圆a a20202.1.6 电组电组R和电感和电感L串联的串联的RL电路电路 jZZZ2.1.7 电组电组R和电感和电感L并联的并联的RL电路电路结论：结论：串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一条与虚轴平行的直线；为一条与虚轴平行的直线；并联组成的复合元件

15、，其频率响应在阻抗复平面上表现并联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一个半圆。为一个半圆。a a21212.2.1 电荷传递过程控制的电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程电化学反响步骤控如果电极过程由电荷传递过程电化学反响步骤控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，那么电化学系统制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，那么电化学系统的等效电路可简化为：的等效电路可简化为：CdRctR ctd11RCjRZ等效电路的阻抗：等效电路的阻抗：a a2222 jZ=ImRejZZZ实部：实部：虚部：虚部：消去消去 ，整理得：，整理得：圆心为圆心为 )0,2(ctRR 2ctR 圆的方程圆的

16、方程半径为半径为a a2323l 电极过程的控制步骤电极过程的控制步骤为电化学反响步骤时，为电化学反响步骤时， Nyquist 图为半圆，图为半圆，据此可以判断电极过据此可以判断电极过程的控制步骤。程的控制步骤。l 从从Nyquist 图上可以图上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圆顶点的由半圆顶点的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圆的顶点半圆的顶点P处：处：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RCa a2424注意：注意： l 溶液电阻溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电

17、极外表膜的欧姆的其它可能存在的欧姆电阻，如电极外表膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。电阻等。l 在固体电极的在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为这种现象被称为“弥散效应，原因一般认为同电极弥散效应，原因一般认为同电极外表的不均匀性、电极外表的吸附层及溶液导电性差外表的不均匀性、电极外表的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。有关，它反映了电极双电层偏离理

18、想电容的性质。a a2525常相位角元件常相位角元件Constant Phase Element, CPE具有电具有电容性质，它的等效元件用容性质，它的等效元件用Q表示，表示，Q与频率无关，因而称与频率无关，因而称为常相位角元件。为常相位角元件。常相位角元件常相位角元件CPE1()nZjQ通常通常n在和在和1之间。对于理想电极外表平滑、均匀，之间。对于理想电极外表平滑、均匀，Q等于双层电容，等于双层电容，n=1。n=1时，时，C111()ZjQj Cnn0011cossin22QnnZjYYa a2626上面介绍的公式中的上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物实质上都是经验常数，

19、缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。电容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYYa a27272.2.2 电荷传递和扩散过程混合控制的电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctR ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，那么电化学系统的等效电极化和浓差极化同时存在时，那么电化学系统的等效电路可简单表示为：路可简单表示为：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板电极上的反响：平板电极上的反响

20、：a a2828)1 (112/1ctdjRCjRZ电路的阻抗：电路的阻抗：实部：实部：虚部：虚部：1低频极限。当低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：足够低时，实部和虚部简化为：消去消去 ，得：，得：a a2929Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜角/445的直线。的直线。2高频极限。当高频极限。当足够高时，含足够高时，含-1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步骤电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗时等效电路的阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆a a3030l 电极过程由电荷电极过程

21、由电荷传递和扩散过程传递和扩散过程共同控制时，其共同控制时，其Nyquist图是由高图是由高频区的一个半圆频区的一个半圆和低频区的一条和低频区的一条45度的直线构成。度的直线构成。ctd/1RCl 高频区为电极反响动力学电荷传递过程控制，低频高频区为电极反响动力学电荷传递过程控制，低频区由电极反响的反响物或产物的扩散控制。区由电极反响的反响物或产物的扩散控制。l 从图可得体系从图可得体系R 、Rct、Cd以及参数以及参数 ， 与扩散系数有关，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数利用它可以估算扩散系数D。由。由Rct可计算可计算i0和和k0。0nFiRTRcta a3131扩散阻抗的直线可能偏

22、离扩散阻抗的直线可能偏离45 ，原因：，原因： 电极外表很粗糙，以致扩散过程局部相当于球面扩散；电极外表很粗糙，以致扩散过程局部相当于球面扩散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。在测量的过程中引起感抗。 a a3232l 对于复杂或特殊的电化学体系，对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复谱的形状将更加复杂多样。杂多样。l 只用电阻、电容等还缺乏以描述等效电路，需要引入只用电阻、电容等还缺乏以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。感抗、常相位元件等其它电化学元件。a a33333.1

23、 阻抗实验注意点阻抗实验注意点1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来器和导线屏蔽起来。3 EIS拟合拟合2.频率范围要足够宽频率范围要足够宽一般使用的频率范围是一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反响中间产物的吸脱附和成膜过程，视低频段的扫描。反响中间产物的吸脱附

24、和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极外表状态的变化会很大，所时，实验时间会很长，电极外表状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。a a34343.阻抗谱必须指定电极电势阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反响控

25、制区极化曲线，在电化学反响控制区Tafel区、混合控制区、混合控制区和扩散控制区各选取假设干确定的电势值，然后在响区和扩散控制区各选取假设干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。应电势下测定阻抗。a a3535阻抗谱测试中的主要参数设置阻抗谱测试中的主要参数设置Initial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage / Initial EAC Voltage / Amplitudea a36362.数值计算数值计算 6.8.2 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路 3.2 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思

26、路 1.现象分析现象分析a a37373.计算机模拟计算机模拟 6.8.2 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路 a a38383.3 EIS的数据处理与解析的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定第一步：实验测定EIS。等效电路等效电路a a3939第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。电路描述码电路描述码（Circuit Description Code, CDC）a a4040第三步：利用专业的第三步：利用专业的EIS分析软件，对分析软件，对EIS进行曲线拟合。进行曲线拟合。如果拟合的很好，那么说明这个等效电路有可能是该系统如果拟合的很好，那么说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路的等效电路a a4141最后：利用拟合软件，可得到体系最后：利用拟合软件，可得到体系R 、Rct、Cd以及其它以及其它参数，参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电