现代分析技术

1、现代分析技术现代分析技术之之 拉拉 曼曼 光光 谱谱 Raman Spectrum任课教师：曹剑瑜任课教师：曹剑瑜Email: 第一节第一节 引引 言言 拉曼散射效应是1928年印度科学家（C.V. Raman）在CCl4光散射实验中发现的：实验中，Raman用汞弧灯的绿光（435.83 nm）激发CCl4所得到的散射光。拉曼散射效应的发展简史拉曼散射效应的发展简史n1928年年印度物理学家拉曼印度物理学家拉曼(C.V.Raman)发现拉曼散射效应，因该项发现发现拉曼散射效应，因该项发现荣获荣获1930年的诺贝尔物理学奖；年的诺贝尔物理学奖；n19281940年年，受到广泛的重视，曾是研究分子

2、结构的主要手段。这是，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；n19401960年年，拉曼光谱的发展停滞。主要是因为拉曼效应太弱（约为，拉曼光谱的发展停滞。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。到无荧光等等。到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；的应用一度衰落；n1960年以后年以后，

3、激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术改进和对被测样品要求的降低，拉曼光谱在物理、化学、医药、工术改进和对被测样品要求的降低，拉曼光谱在物理、化学、医药、工业等各个领域得到广泛的应用。业等各个领域得到广泛的应用。第二节第二节 拉曼光谱原理拉曼光谱原理一、光散射一、光散射n光与物质的相互作用光与物质的相互作用能量发生变化：吸收、散射。能量发生变化：吸收、散射。n表面散射（漫反射）表面散射（漫反射）由物体表面不平整所引

4、起，本质上与反由物体表面不平整所引起，本质上与反射相同。射相同。n弹性散射弹性散射特点：特点：散散 大颗粒散射（延德尔散射）如牛奶，石灰水。大颗粒散射（延德尔散射）如牛奶，石灰水。n特点：散射光强度与波长无关。特点：散射光强度与波长无关。 牛奶、石灰水、天空中小水滴引起云看上去是白色的。牛奶、石灰水、天空中小水滴引起云看上去是白色的。n小颗粒散射（瑞利散射）如空气中的水、分子、原子等。小颗粒散射（瑞利散射）如空气中的水、分子、原子等。n特点：散射光强度正比于特点：散射光强度正比于-4。 天空、大海的散射光是兰色的，早晨与傍晚的太阳由于短波天空、大海的散射光是兰色的，早晨与傍晚的太阳由于短波长的

5、光被空气散射而呈现红色。长的光被空气散射而呈现红色。非弹性散射非弹性散射：n散射光在被照射物体内发生了能量交换能量交换使散射光的光子能量与入射光的光子能量不同，即散射光频率改变几个到几散射光频率改变几个到几千个波数千个波数。这种散射光称为拉曼散射光拉曼散射光。n散射光的频率改变与分子的振动能级有关散射光的频率改变与分子的振动能级有关。CCl4的拉曼光谱图的拉曼光谱图拉曼散射特点：拉曼散射特点：第二节第二节 拉曼光谱原理拉曼光谱原理拉曼光谱的经典解释拉曼光谱的经典解释 分子振动光谱讨论光波与分子体系相互作用过分子振动光谱讨论光波与分子体系相互作用过程，经典理论能定量讨论光散射的许多问题。如：程，

6、经典理论能定量讨论光散射的许多问题。如：与频率依赖关系、偏振特性、选择定则。与频率依赖关系、偏振特性、选择定则。 考虑一个单分子系统与频率为考虑一个单分子系统与频率为0 的单色光作用。的单色光作用。 约定：分子只有振动，不转动，分子被固定在平衡约定：分子只有振动，不转动，分子被固定在平衡位置。位置。 单色光是一电磁波。按电磁学理论，分子在外来电场作单色光是一电磁波。按电磁学理论，分子在外来电场作用下产生感生偶极矩用下产生感生偶极矩p，外来电场为，外来电场为E（入射光）则（入射光）则 当分子振动时，当分子振动时， 的变化与分子的振动坐标有关，的变化与分子的振动坐标有关，()对对坐标系作泰勒展开，

7、并取一级近似。坐标系作泰勒展开，并取一级近似。应用三角恒等式：应用三角恒等式：散射光的频率与入射光的频率散射光的频率与入射光的频率0 相同，为相同，为瑞利散射瑞利散射散射光的频率为散射光的频率为(0 m)，为，为斯托克斯拉曼散射斯托克斯拉曼散射散射光的频率为散射光的频率为(0 m)，为，为反斯托克斯拉曼散射反斯托克斯拉曼散射三、拉曼散射的选择定则三、拉曼散射的选择定则 1、经典解释、经典解释 分子振动光谱理论表明，分子振动模式在红外和拉曼光分子振动光谱理论表明，分子振动模式在红外和拉曼光谱中出现的几率是受谱中出现的几率是受选择定则选择定则严格限制的。严格限制的。 极化率在平衡位置对简正坐标极化

8、率在平衡位置对简正坐标的变化不为零，的变化不为零，或或极化率极化率在平衡位置的一阶导数不为零。在平衡位置的一阶导数不为零。 因为红外光谱的起源是偶极矩，因为红外光谱的起源是偶极矩，偶极矩在平衡位置对简正偶极矩在平衡位置对简正坐标坐标的变化不为零或偶极矩在平衡位置，的一阶导数不为零。的变化不为零或偶极矩在平衡位置，的一阶导数不为零。例例1、双原子分子：、双原子分子： 同核；同核； 异核。异核。 多原子分子：总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成，总的分多原子分子：总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成，总的分子极化率由单个键的极化率贡献所构成。子极化率由单个键的极化率贡献所构成。例：例：CO2：3N54 有

9、四个振动模式有四个振动模式 例：例：SO2：非线型分子：非线型分子3N63 有三个振动模式有三个振动模式结结 论论 具有对称结构中心的分子，选择定则遵循互不相容性具有对称结构中心的分子，选择定则遵循互不相容性，即：对称振动，即：对称振动拉曼活性的，红外非活性；非对称振动，红外活性的，拉曼非活性。拉曼活性的，红外非活性；非对称振动，红外活性的，拉曼非活性。 无对称中心分子不满足互不相容性无对称中心分子不满足互不相容性，对称性比较低的分子，几乎全部，对称性比较低的分子，几乎全部振动就是红外活性又是拉曼活性。振动就是红外活性又是拉曼活性。 为了获得更多的分子振动信息，需要红外和拉曼光谱互相补充。为了

10、获得更多的分子振动信息，需要红外和拉曼光谱互相补充。(3) 拉曼光谱适用于拉曼光谱适用于对称振动对称振动、非极性基团非极性基团、同原子键同原子键。例如：。例如：S=S、S-S、N=N、C=C、CC、O2。红外光谱适用于。红外光谱适用于反对称振动反对称振动、极性基团、异极性基团、异原子键原子键。例如：。例如：C=O、O-H、H-Cl。n*对于较复杂的分子对于较复杂的分子要先确定分子的点群；要先确定分子的点群；查阅点群的特征标表；查阅点群的特征标表；确定红外和拉曼的选律。确定红外和拉曼的选律。2、选择定则的量子解释、选择定则的量子解释n采用半经典和半量子的方法：把入射光用经典的采用半经典和半量子的

11、方法：把入射光用经典的方法处理，作为分子系统扰动源，而把分子系统方法处理，作为分子系统扰动源，而把分子系统用量子的方法处理。用量子的方法处理。 量子力学理论证明，光谱跃迁的选择定则为量子力学理论证明，光谱跃迁的选择定则为：其中，其中， i 和和f为分子在初为分子在初态和终态的波函数，态和终态的波函数，P为为感生偶极矩。感生偶极矩。拉曼光谱原理拉曼活性拉曼光谱原理拉曼活性n并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。上的极化

12、率的变化。n对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否根据极化率是否改变改变来判断的。来判断的。n对于对于全对称振动模式的分子全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。活性。n3、拉曼光谱强度、拉曼光谱强度 由上式可知影响拉曼光谱的因素：由上式可知影响拉曼光谱的因素：n被检测分子自身属性被检测分子自身属性 (极化率极化

13、率)n检测所用激发光检测所用激发光 (电磁场电磁场E，频率为，频率为vo)斯托克斯斯托克斯(stokes)一侧强度：一侧强度：反斯托克斯反斯托克斯(anti-stokes)一侧强度：一侧强度：思考题思考题n1. 不同颜色激发光对拉曼光谱的影响？不同颜色激发光对拉曼光谱的影响？n2. 公式中关于温度的影响，我们可以利用这点做些公式中关于温度的影响，我们可以利用这点做些什么工作？什么工作？四、拉曼散射的偏振特性四、拉曼散射的偏振特性 光波是横波，横波具有偏振的特性。光波是横波，横波具有偏振的特性。 横波横波光波的振动方向与传播方向垂直。光波的振动方向与传播方向垂直。 平面偏振光平面偏振光光波的振动

14、在传播过程中始终在一光波的振动在传播过程中始终在一个平面内。个平面内。 若迎着光射来的方向观察到的自若迎着光射来的方向观察到的自然光振动方向应为均匀分布。然光振动方向应为均匀分布。 若迎着光射来的方向观察到的光振若迎着光射来的方向观察到的光振动分布在各个不同方向上，且各个方向动分布在各个不同方向上，且各个方向上振动强度也不同，称为部分偏振光。上振动强度也不同，称为部分偏振光。 若迎着光射来的方向观察平面偏若迎着光射来的方向观察平面偏光称为线偏振光。光称为线偏振光。 当前研究拉曼散射所用的光源当前研究拉曼散射所用的光源激光激光是是平面平面偏振光偏振光，当激光照在不同物质上，由于各种物质的，当激光

15、照在不同物质上，由于各种物质的性质不一样，会引起拉曼散射光的偏振特性的改变，性质不一样，会引起拉曼散射光的偏振特性的改变，特别是对于各向异性的物质如晶体等。特别是对于各向异性的物质如晶体等。 本节是从定性角度解释拉曼光谱偏振特性的。本节是从定性角度解释拉曼光谱偏振特性的。定性解释拉曼光谱的偏振特性。定性解释拉曼光谱的偏振特性。沿沿y方向的入射光，是平面偏方向的入射光，是平面偏振光（激光），偏振方向是振光（激光），偏振方向是沿沿z方向记为方向记为Ez。照在一球形。照在一球形分子的外面的电子云是球形分子的外面的电子云是球形的。的。 若分子与入射光作用后，分子的电子云仍是球形的，那在若分子与入射光作

16、用后，分子的电子云仍是球形的，那在x方向测到的拉曼散射光仍是沿方向测到的拉曼散射光仍是沿z方向的偏振散射光，强度为方向的偏振散射光，强度为Iz。即，散射光的偏振方向与入射光的偏振方向一致。即，散射光的偏振方向与入射光的偏振方向一致。 若若振动使电子云的球对称性振动使电子云的球对称性扭曲或电子云本身不是球形的扭曲或电子云本身不是球形的，则沿则沿x方向，不仅能观察到方向，不仅能观察到z方向方向偏振光偏振光Iz，且也能观察到沿，且也能观察到沿y方向方向的偏振光的偏振光Iy。 散射光的两个方向（偏振方向）的强度散射光的两个方向（偏振方向）的强度Iz 与与Iy 是不同的，是不同的，它与分子的结构及分子振

17、动的对称性有关，可用它与分子的结构及分子振动的对称性有关，可用退偏度退偏度来描来描述：述： 拉曼散射退偏率拉曼散射退偏率的大小与极化率张量的大小与极化率张量有关。有关。 考察一双原子分子考察一双原子分子H2 ：由电子云构成化学键沿键方向最由电子云构成化学键沿键方向最易变形，垂直于化学键方向，在振动时变形最小易变形，垂直于化学键方向，在振动时变形最小。 结论：结论：极化率沿分子各轴不同方向而不同极化率沿分子各轴不同方向而不同。即：极化率各。即：极化率各向异性。向异性。CCl4拉曼光谱偏振特性分析拉曼光谱偏振特性分析CCl4是对称的四面体结构（点群是对称的四面体结构（点群Td）。）。五、拉曼光谱仪

18、五、拉曼光谱仪拉曼光谱仪的分类依据：拉曼光谱仪的分类依据：a. 按激发光波长按激发光波长常见拉曼激发光源波长：常见拉曼激发光源波长：325 nm(UV)，488 nm(蓝绿蓝绿)，514 nm(绿绿)，633 nm(红红)，785 nm(红红)，1064 nm(IR)b.按光路系统分：按光路系统分： 分光型：分光型： 滤波器型：滤波器型： 在光路中使用在光路中使用notch filter(槽形滤波器槽形滤波器)或或edge filter(边缘边缘滤波器滤波器)将将照射样品后的散射光中的照射样品后的散射光中的瑞利散射滤除瑞利散射滤除，使得仪，使得仪器只需一块光栅即可完成较高质量的检测。器只需一块

19、光栅即可完成较高质量的检测。傅立叶变换型傅立叶变换型(FT Raman)： 特点：使用迈克尔逊干涉仪特点：使用迈克尔逊干涉仪拉曼光谱仪的一些技术参数对数据测量的影响拉曼光谱仪的一些技术参数对数据测量的影响光栅密度对分辨的影响光栅密度对分辨的影响六、拉曼光谱的应用六、拉曼光谱的应用 拉曼光谱图中可得到四个参数：拉曼光谱图中可得到四个参数： 频率、强度、偏振特性、峰形频率、强度、偏振特性、峰形 1. 有机化学上的应用有机化学上的应用 分子的振动表现为分子的键长和键角的变化，化合物的分子的振动表现为分子的键长和键角的变化，化合物的各种基团振动都有特征的频率，称为基团频率。频率位移的各种基团振动都有特

20、征的频率，称为基团频率。频率位移的大小和方向以及强度的变化与这个基团的化学环境变化有关。大小和方向以及强度的变化与这个基团的化学环境变化有关。所以可根据基团的所以可根据基团的特征频率、频率位移、谱峰强度变化特征频率、频率位移、谱峰强度变化判断判断分子中各种基团存在与否以及化学环境变化。分子中各种基团存在与否以及化学环境变化。C-H振动振动 C-H振动分为伸缩振动和弯曲（变形）振动。振动分为伸缩振动和弯曲（变形）振动。例：甲基有六种振动例：甲基有六种振动无论在红外还是拉曼光谱中，这六种振动不可能同无论在红外还是拉曼光谱中，这六种振动不可能同时出现，它受到选律的限制。时出现，它受到选律的限制。 C

21、-C骨架振动；骨架振动； 由于拉曼光谱对非极性基团的振动和分子的对称振动由于拉曼光谱对非极性基团的振动和分子的对称振动敏感，对有机化合物的骨架结构，拉曼有利。敏感，对有机化合物的骨架结构，拉曼有利。nC-C伸缩振动频率在伸缩振动频率在1150950 cm-1nC-C-C变形振动频率在变形振动频率在425150 cm-1 芳香环振动；芳香环振动； 芳香环有八个环振动模式，拉曼活性的有：芳香环有八个环振动模式，拉曼活性的有：n“环呼吸环呼吸”振动振动 992 cm-1n环伸缩振动环伸缩振动 1606，1585 cm-1n环变形振动环变形振动 600 cm-1n C=C, C=N和和N=N伸缩振动伸

22、缩振动: 1680 cm-1 1500 cm-1；n CC和和CN振动振动: 2300 cm-1 2000 cm-1 ；n碳碳-卤振动卤振动: 720 cm-1 170 cm-1；n羟基羟基OH振动振动: 3380 cm-1 3340 cm-1；n醚基醚基C-O-C振动振动: 930 cm-1 830 cm-1；n羰基羰基CO振动振动: 1680 cm-1 1630 cm-1；n胺基胺基NH2振动振动: 3400 cm-1 3100 cm-1；正己烷正己烷vs.环己烷环己烷Effects of Ring Formation and Presence or Absence of Methyl G

23、roups 2. 在无机化学上的应用在无机化学上的应用 测定物质的空间结构，鉴别离子的种类；测定物质的空间结构，鉴别离子的种类； 有色配位化合物测定、相态变化和相转变研究；有色配位化合物测定、相态变化和相转变研究； 矿物质研究矿物质研究 - 珠宝鉴定；珠宝鉴定； 表面和催化研究：涂料、金属、腐蚀化学、胶体化学和催表面和催化研究：涂料、金属、腐蚀化学、胶体化学和催化；化； 表面吸附表面吸附: 表面增强拉曼光谱（表面增强拉曼光谱（SERS） 它是测量吸附在它是测量吸附在Ag、Cu等某些特定金属表面的分子拉曼光谱，一方面使信号大大等某些特定金属表面的分子拉曼光谱，一方面使信号大大增强，另一方面可从分

24、子水平上研究一些电化学的过程、药增强，另一方面可从分子水平上研究一些电化学的过程、药物作用的机理；物作用的机理； 玻璃和石英：光通信材料。玻璃和石英：光通信材料。金刚石金刚石石墨石墨3. 研究高分子材料研究高分子材料a. 化学结构和组分分析化学结构和组分分析例：一些含硫的聚合物例：一些含硫的聚合物 C-S伸缩振动在伸缩振动在756和和724 cm-1 C-S-C弯曲振动在弯曲振动在337和和317 cm-1。b. 立规度；立规度； 可以通过测量退偏性来区分样品的立规结构。可以通过测量退偏性来区分样品的立规结构。c. 区分晶区与非晶区区分晶区与非晶区 分析相同基团振动峰形的异同。分析相同基团振动

25、峰形的异同。d. 共混聚合物的相结构共混聚合物的相结构e. 反应动力学、检测形变过程等等。反应动力学、检测形变过程等等。Differentiation between NylonsCloser Inspection of “Fingerprint” Region of Nylons4. 在催化中的应用在催化中的应用（1）拉曼光谱能提供催化剂本身以及表面上物种的）拉曼光谱能提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息。这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息。（2）拉曼光谱较容易实现）拉曼光谱较容易实现原位条件原位条件下下(高温、高压，复杂体系高温、高压，

26、复杂体系) 的催化研究。的催化研究。（3）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的化剂制备过程从水相到固相的实时研究实时研究。（4）拉曼光谱可以实现）拉曼光谱可以实现时间分辨动力学和动态学时间分辨动力学和动态学的研究。的研究。催化材料的拉曼光谱研究催化材料的拉曼光谱研究 催化剂和催化反应过程的原位、动态结构表征研究是催催化剂和催化反应过程的原位、动态结构表征研究是催化科学的重要内容，化科学的重要内容， 也是目前催化科学发展的前沿方向。也是目前催化科学发展的前沿方向。 *建立鉴定多孔材料中杂原子的方法建立鉴定多孔

27、材料中杂原子的方法*发现氧化物表面区与体相的异步相变发现氧化物表面区与体相的异步相变1125 cm-1 谱峰的位置对谱峰的位置对Ti的配位环境非常敏感的配位环境非常敏感利用拉曼共振效应检测利用拉曼共振效应检测Fe-ZSM-5中的骨架铁中的骨架铁物种物种m-ZrO2 and t-ZrO2 的特征拉曼光谱的特征拉曼光谱TiO2不同温度焙烧的不同温度焙烧的XRD图谱和可见拉曼光图谱和可见拉曼光谱谱ZrO2样品不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱图样品不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱图和和XRD图谱图谱 5. 纳米材料纳米材料(1) To define physical properties, it is ver

28、y important to identify “chirality”, i.e. how the Graphene sheets are rolled up.(2) The large variety of SWNTs is defined by a pair of integers (n,m) from which their diameter, chirality and semiconducting/metallic behaviour can be determined. (3) Chirality defines the orientation of the rolled Grap

29、hene sheet relatively to the main axis of the tube.(4) If the hexagons are aligned along the axis, the tubes will be metallic, and if the hexagons twist around the axis, the tubes will be semiconducting.Raman and Fluorescence Spectroscopy are being used extensively to characterize the diameter and c

30、hirality of CNTs and SWCNTsElemental CarbonThe material from Nanotubes are Derived 6. 表面物理、化学研究表面物理、化学研究 表面增强效应表面增强效应 表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱(SERS)： 现象现象：化合物吸附在粗糙化金属表面：化合物吸附在粗糙化金属表面(Au、Ag、Cu、Pt等等)后，后，该化合物的拉曼散射产生极大的增强效应。其增强因子可达该化合物的拉曼散射产生极大的增强效应。其增强因子可达103107n由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强，称为由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强，

31、称为物物理增强理增强。n粗糙表面上的原子簇与吸附其上的分子构成拉曼增强的活性粗糙表面上的原子簇与吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点，称为即点，称为即化学增强化学增强。表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱SERS现代分析技术现代分析技术之之 X射线光电子能谱射线光电子能谱 X-ray Photoelectron Spectroscopy任课教师：曹剑瑜任课教师：曹剑瑜Email: XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)又被称为ESCA ( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 。它是以X 射线为探针检测由表面出

32、射的光电子来获取表面信息的这些光电子主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息。 XPS 作为表面分析技术的普及主要归因于其高信息量、对广泛样品的适应性以及其坚实的理论基础。XPS简介简介一、一、XPS的物理基础的物理基础1. X 射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 当一个光子冲击到一原子上时，将发生下列情况：当一个光子冲击到一原子上时，将发生下列情况：(1) 光子无相互作用地穿过光子无相互作用地穿过；(2) 光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失；(3) 光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子，导致光子与轨道电子相互作用把光子

33、能量全部传给电子，导致电子从原子中发射电子从原子中发射。第一种情形无相互作用发生；第一种情形无相互作用发生；第二种可能性称为第二种可能性称为康普顿散射康普顿散射，它在高能过程中是重要的；，它在高能过程中是重要的；第三种过程准确地描述了光电发射此即第三种过程准确地描述了光电发射此即XPS的基础。的基础。 2. 光电效应光电效应 1887年，赫芝年，赫芝(Hertz) 发现了光电效应。发现了光电效应。 1905年，爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念，正确解年，爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念，正确解释了此现象，并给出了这一过程的能量关系方程描述。由此释了此现象，并给出了这一过程的能量关系方程描述

34、。由此贡献，爱因斯坦获得了贡献，爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔物理奖。年的诺贝尔物理奖。 我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上：我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上： 原子吸收一个能量为原子吸收一个能量为h的光子后，可引起有的光子后，可引起有n个电子的系个电子的系统的激发，从初态波函数统的激发，从初态波函数i(n)和能量和能量Ei(n)跃迁到终态离子跃迁到终态离子f(n-1,k)和能量和能量Ef(n-1,k) 再加上一动能为再加上一动能为EK的自由光电子，其的自由光电子，其中中k 标志电子发射的能级。标志电子发射的能级。 只要光子能量足够大只要光子能量足够大(h EB)

35、就可发生光电离过程。就可发生光电离过程。 3. 电离过程和弛豫过程电离过程和弛豫过程 (1) 电离过程电离过程一次过程一次过程 (Primary process) 当与样品原子分子或固体碰撞时，原则上任何有足够能当与样品原子分子或固体碰撞时，原则上任何有足够能量的辐射或粒子都能引起电离或激发，但量的辐射或粒子都能引起电离或激发，但光子光子-分子分子及及电子电子-分子分子之间的作用有很大的不同。之间的作用有很大的不同。 光电离光电离: (直接电离是一步过程直接电离是一步过程) 其中，其中，A 为原子或分子为原子或分子h是光子能量。是光子能量。 n虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般

36、虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程。它不需遵守一定的选择定则，任电子的吸收和发射过程。它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都会被电离。何轨道上的电子都会被电离。n光子与物质原子分子碰撞后，将全部能量传给原子中的电光子与物质原子分子碰撞后，将全部能量传给原子中的电子而自身湮没。它是一个共振吸收过程，满足条件：子而自身湮没。它是一个共振吸收过程，满足条件： h=En电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，后者常称为电离截面后者常称为电离截面。 (2) 弛豫过程弛豫过程二次过程二次过程(seco

37、ndary process) 由电离过程产生的终态离子由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的，处于高激是不稳定的，处于高激发态，它会自发发生弛豫发态，它会自发发生弛豫(退激发退激发)而变为稳定状态。这一弛而变为稳定状态。这一弛豫过程分豫过程分辐射弛豫辐射弛豫和和非辐射弛豫非辐射弛豫两种。两种。 (i) X荧光过程荧光过程(辐射弛豫辐射弛豫)： 处于高能级上的电子向电离处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁，将多余能量以光子形式放出。产生的内层电子空穴跃迁，将多余能量以光子形式放出。 (ii) 俄歇过程俄歇过程(非辐射弛豫非辐射弛豫)： 俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。俄

38、歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。 电子结合能电子结合能(EB)代表了原子中电子代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷与核电荷(Z)之之间的相互作用强度可用间的相互作用强度可用XPS直接实验测定，也可用量子化学进直接实验测定，也可用量子化学进行理论计算，再与行理论计算，再与XPS测定结果进行比较，更好地解释实验现测定结果进行比较，更好地解释实验现象。象。 电子结合能是体系的电子结合能是体系的初态初态(原子有原子有n个电子个电子)和和终态终态(原子有原子有n-1个电子个电子(离子离子)和一自由光电子和一自由光电子)间能量的简单差间能量的简单差: EB = Ef(n-1) Ei(n) 若

39、无伴随光电发射的弛豫存在，则若无伴随光电发射的弛豫存在，则EB = 轨道能量。它可轨道能量。它可用非相对论的用非相对论的Hartree-Fock自洽场自洽场(HF-SCF)方法计算出来。方法计算出来。二、结合能与化学位移二、结合能与化学位移 1. Koopman 定理定理 Koopman认为，在发射电子过程中发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种冻结状态电子的运动状态不发生变化，而处于一种冻结状态(突然近似突然

40、近似)。 这样电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。 由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则 Koopman 定理局限性定理局限性n这种近似完全忽略了电离后终态的影响。实际上这种近似完全忽略了电离后终态的影响。实际上初态和终态效应都会影响测量的初态和终态效应都会影响测量的EB值。值。n测量的测量的EB值与计算的轨道能量有值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差。的偏差。 电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或于激发态。其

41、余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整称膨胀，这种电子结构的调整称电子弛豫电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态并释放出弛豫能弛豫结果使离子回到基态并释放出弛豫能Erelax，大体和光电发射同大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。 此外，由于相对论效应和电子相关作用有此外，由于相对论效应和电子相关作用有:电子弛豫电子弛豫2. 初态效应 初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的

42、电子量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能结合能EB就会改变，就会改变，EB的变化（的变化（EB）称化学位移。）称化学位移。 化学位移化学位移：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰的位移。所谓某原子所子结合能变化，在谱图上表现为谱峰的位移。所谓某原子所处化学环境不同，有两方面的含义：处化学环境不同，有两方面的含义：一是指与它相结合的元一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。 在初级近似下，元素的所有芯能级在初级近似下，元素的所

43、有芯能级EB具有相同的化学位移：具有相同的化学位移：EB = -k。通常认为通常认为初态效应是造成化学位移的主要原因初态效应是造成化学位移的主要原因。随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦亦会增加。这假设会增加。这假设终态效应对不同的氧化态有相似的大小终态效应对不同的氧化态有相似的大小。 对大多数样品而言，对大多数样品而言，EB仅以初态效应项表示是足够的。仅以初态效应项表示是足够的。如金属铝原子如金属铝原子Al0其其2p 轨道电子结合能为轨道电子结合能为72.7eV ，当它与氧化，当它与氧化结合为结合为Al2O3后，后，Al+3

44、的的2p轨道电子结合能增大了轨道电子结合能增大了2eV，为，为74.7eV。 除少数元素除少数元素(如如Cu Ag等等)芯电子结合能位移较小外，一般芯电子结合能位移较小外，一般元素化学位移在元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。谱图上均有可分辨的谱峰。例如三氟醋酸乙酯中例如三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移轨道电子结合能位移 碳碳C1s 轨道电子结合能大小顺序：轨道电子结合能大小顺序：CC CO C=O OC=O O(C=O)O这与初态效应一致。随氧原这与初态效应一致。随氧原子与碳原子成键数目的增加，子与碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正荷电，导致碳将变得更加正荷电，导致C1s 结

45、合能结合能EB 的增加。的增加。仅用初态效应解释化学位移仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中必须谨慎，在一些例子中终终态效应态效应可极大地改变形式氧可极大地改变形式氧化态与化态与EB 的关系。的关系。(1) 原子势能模型原子势能模型(Atom Potential Model) 化学位化学位移的定性表述移的定性表述 据原子势能模型：据原子势能模型：EB = Vn + Vv 这里这里EB为内层电子结合能；为内层电子结合能；Vn为核势；为核势；Vv为价电子排斥势（负值）为价电子排斥势（负值） 原子氧化后，价轨道留下空穴，排斥势绝对值变小，核势的影响上原子氧化后，价轨道留下空穴，排斥势绝对值

46、变小，核势的影响上升，使内壳层向核紧缩，结合能增加。反之，原子在还原后价轨道上增升，使内壳层向核紧缩，结合能增加。反之，原子在还原后价轨道上增加新的价电子，排斥势能绝对值增加，核对内壳层的作用因价电子的增加新的价电子，排斥势能绝对值增加，核对内壳层的作用因价电子的增加而减弱，使内壳层电子结合能下降。所以氧化与还原对内层电子结合加而减弱，使内壳层电子结合能下降。所以氧化与还原对内层电子结合能影响规律有：能影响规律有：n氧化作用氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大；使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大；n还原作用还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多

47、，下降幅度愈大；使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大；n对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同位移几乎相同。(2) 电荷势模型电荷势模型(Charge Potential Model) 电荷势模型最早由电荷势模型最早由Siegbahn和和Fadly所提出。该模型假定所提出。该模型假定分子中的原子可用分子中的原子可用一个空心的非重叠的静电球壳包围一个中一个空心的非重叠的静电球壳包围一个中心核心核来近似，原子的价电子形成来近似，原子的价电子形成最外电荷壳层最外电荷壳层，对内层轨道，对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价

48、壳层电荷密度的改变必将对内上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内壳层轨道电子结合能产生一定的影响。壳层轨道电子结合能产生一定的影响。 电荷密度改变的主要原因是，发射光电子的原子在与其电荷密度改变的主要原因是，发射光电子的原子在与其它原子化合成键时发生了它原子化合成键时发生了价电子的转移价电子的转移，而，而与其成键的原子与其成键的原子的价电子结构的变化的价电子结构的变化也是造成结合能位移的一个因素。这样也是造成结合能位移的一个因素。这样结合能位移可表示为：结合能位移可表示为：式中，式中，EVA 表示分子表示分子M中中A原子本身价电子变化的贡献原子本身价电子变化的贡献; EMA 则表

49、示其它原子则表示其它原子的价电子变化的贡献。的价电子变化的贡献。化学位移的某些经验规律化学位移的某些经验规律a) 同一周期内，主族元素原子的内层结合能位移同一周期内，主族元素原子的内层结合能位移EB将随它将随它们的化合价升高成线性增加。而过渡金属元素的化学位移们的化合价升高成线性增加。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律随化合价的变化出现相反规律b) 分子中某原子的内层电子结合能位移量分子中某原子的内层电子结合能位移量EB同和它相结合同和它相结合的原子电负性之和的原子电负性之和X有一定的线性关系。有一定的线性关系。(Group shift method)3. 终态效应终态效应 电

50、子的结合能与体系的终态密切相关。这种由电离过电子的结合能与体系的终态密切相关。这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为影响称为终态效应终态效应。 弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外还会出现诸如弛豫现象外还会出现诸如多重分裂电子的震激多重分裂电子的震激(Shake up)和和震离震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，在系的电子结构密切相关，在XPS谱图上表现为除正常光电谱图上表

51、现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。(1) 弛豫效应弛豫效应 在光电离过程中，由于体系电子结构的重新调整，弛豫在光电离过程中，由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用使得作用使得XPS谱线向低结合能方向移动。谱线向低结合能方向移动。 弛豫可分为原子内项弛豫可分为原子内项(intra-atomic term)和原子外项和原子外项(extra-atomic term)两部分。所谓原子内项，是指两部分。所谓原子内项，是指单独原子内单独原子内部电子的重新调整部电子的重新调整所产生的影响。对自由原子只存在这一项。所产生的影响。对自由原子只

52、存在这一项。原子外项是指原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子结构重新与被电离原子相关的其它原子其电子结构重新调整调整所产生的影响。对于分子和固体这一项占有相当的比例。所产生的影响。对于分子和固体这一项占有相当的比例。这样，弛豫能可表示为这样，弛豫能可表示为nXPS谱中的主峰谱中的主峰(光电子峰光电子峰)相当于绝热结合能的位置相当于绝热结合能的位置(对对应于离子基态应于离子基态)。 由于弛豫能的存在，使得光电子主峰的由于弛豫能的存在，使得光电子主峰的位置降低了位置降低了(亦即如果不存在弛豫过程的话，主峰应位于亦即如果不存在弛豫过程的话，主峰应位于K的位置的位置) 。n弛豫能越大，相应引起

53、的卫星伴峰也就应更强更多，所弛豫能越大，相应引起的卫星伴峰也就应更强更多，所以以XPS中的伴峰是弛豫过程释放的弛豫能的产物。中的伴峰是弛豫过程释放的弛豫能的产物。 一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，包括一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，包括原子核原子核和电子的库仑作用和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用各电子间的排斥作用，轨道角动量之间轨道角动量之间自旋角动量之间的作用自旋角动量之间的作用，以及，以及轨道角动量和自旋角动量之间轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用的耦合作用等等。因此，一旦从基态体系激出一个电子，上等等。因此，一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将述各种相互作用

54、便将受到不同程度的扰动受到不同程度的扰动而使体系出现各种而使体系出现各种可能的激发状态。可能的激发状态。 当原子或自由离子的价壳层当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子拥有未配对的自旋电子，即，即当体系的当体系的总角动量总角动量J不为零时不为零时，那么，那么光致电离所形成的内壳层光致电离所形成的内壳层空位空位便将与便将与价轨道未配对自旋电子发生耦合价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不，使体系出现不只一个终态，相应于每个终态在只一个终态，相应于每个终态在XPS谱图上将有一条谱线对谱图上将有一条谱线对应，这就是应，这就是多重分裂多重分裂。(2) 多重分裂多重分裂(静电分裂静电分裂) 对

55、于对于价壳层完全填满电子的体系价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有一个的电离，只能有一个L=l，S=1/2的终态，的终态，XPS谱图上只有一条谱线。谱图上只有一条谱线。 对于对于价壳层未完全填满电子的体系价壳层未完全填满电子的体系，因为轨道角动量和，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个不为零，按照光电发射选律，电离时自旋角动量中至少有一个不为零，按照光电发射选律，电离时将出现不只一个终态。相应地，将出现不只一个终态。相应地，XPS谱图上会出现几条相互紧谱图上会出现几条相互紧邻的谱线。邻的谱线。 比如，比如，稀土金属稀土金属(4f轨道有未成对电子存在轨道有未成对电子存在)的的4s能级能级表现

56、表现有强的分裂，有强的分裂，过渡金属过渡金属(3d轨道有未成对电子存在轨道有未成对电子存在)的的3s能级能级表表现有强的分裂。因此，利用现有强的分裂。因此，利用s能级的多重分裂现象可研究分子能级的多重分裂现象可研究分子中未成对电子的存在情况。中未成对电子的存在情况。(3) 多电子激发多电子激发 样品受样品受X射线辐照时，存在多电子激发过程。每吸收一个射线辐照时，存在多电子激发过程。每吸收一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达光子出现多电子激发过程的总几率可高达20% 。最可能发生。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。 在光电发

57、射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将生突然变化将引起价壳层电子的跃迁引起价壳层电子的跃迁。如果价壳层电子跃迁。如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，称之为到更高能级的束缚态，称之为电子的震激电子的震激(Shake up) ；如果；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态，成了自由电子，则称价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态，成了自由电子，则称为为电子的震离电子的震离(Shake off)。 震激和震离均消耗能量，使最初形成的光电子动能下降。震激和震离均消耗能量，使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱较弱，只有高分辨的通常震激谱较弱，只有

58、高分辨的XPS谱仪才能测出。震离信谱仪才能测出。震离信号极弱而被淹没于背底中，一般很难测出。号极弱而被淹没于背底中，一般很难测出。 由于电子震激和震离是在光电发射过程中出现的，本质由于电子震激和震离是在光电发射过程中出现的，本质上也是一种弛豫。所以，对震激谱的研究可获得原子或分子上也是一种弛豫。所以，对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息，同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，内弛豫信息，同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构很有价值。震激特征在与顺磁物质它的表现对研究分子结构很有价值。震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中十分普遍。关联的过渡金属氧化物中十

59、分普遍。例如，例如，Cu/CuO/Cu2O系列化合物用通系列化合物用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难的。但这三种化合物中们是困难的。但这三种化合物中Cu的的2p3/2和和2p1/2电子谱线的震激伴峰却明电子谱线的震激伴峰却明显不同，显不同，其中其中Cu和和Cu2O没有没有p3/2谱线谱线的震激伴峰，而的震激伴峰，而CuO却有明显的震激却有明显的震激伴峰。伴峰。4. 结合能的参考基准结合能的参考基准n用用XPS测定芯电子结合能，并同理论计算结果进行比较时，测定芯电子结合能，并同理论计算结果进行比较时，自然要提出自然要提出能量参考基准问题能量参考基准问题。

60、对孤立原子，轨道结合能。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以以“自由电子自由电子”能级能级为参考基准称为为参考基准称为“真空能级真空能级”。n对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好电接触时，缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好电接触时，其其Fermi能级和谱仪的能级和谱仪的Fermi能级重合，常取能级重合，常取Fermi能级能级作为作为能量参考点。能量参考点。5. 固体中的光电发射1 光吸收非常快光吸收