碳纳米材料及其高分子修饰

1、高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术第第1111章章 碳纳米材料及其高分子修饰碳纳米材料及其高分子修饰（4 4学时）学时）高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 碳纳米材料：高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 C60是一个由60个碳原子组成的球状分子。每个碳原子通过SP2.28杂化与其他相邻的三个碳原子以键相连，形成由12个正五元环和20个正六元环组成的结构极为对称的形似足 球的空心分子。 60个碳原子的化学环境完全相同。C60笼状分子结构使环产生张力，迫使分子中

2、的C-C键掺杂杂化的成分(平均为2.28)。 这种结构导致分子中的电子离域程度不高，分子的芳香性并不明显，其碳碳双键具有吸电子诱导效应，亲电子能力较强。因此，C60的基本化学性质为缺电子烯烃，可以作为电子受体。同 时，分子中键的张力也使C60容易与其他分子发生加成反应。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增加而增大，但一般溶解性较小。在 苯和甲苯等芳香族溶剂中有良好的溶解性，而在二硫化碳(CS2)的溶解度很大。但由于毒性较大，因此一般不使用。目前，用于溶解C60最常用的溶剂为甲苯。 C60在室温下是分子晶体，能谱计算表明，面心立方的固态

3、C60是能隙为1. 5eV的半导体。 经过适当的金属掺杂后，表现出良好的导电性和超导性。 富勒烯具有 “非线性光学性质”，也就是说当光线穿透富勒烯球体时，其折射方向依光的强度而变化。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 c60易于与亲核试剂及金属反应，表现出缺电子化合物的反应性，倾向于得到电子。（1）富勒烯与金属的反应：富勒烯与金属的反应有两种：一种是金属包含于富勒烯笼内部;另一种是金属与富勒烯的 球外表发生反应。现在制备金 属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、黏 合剂（沥清、糊精）填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放

4、电，可得到宏 观量的多种金属的富勒烯包含物。涉及的金属包括碱金属、碱土金属以及稀土金属，如K， Na，Cs，La，Ca，Ba，Sr，U，Y，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Th 等。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术（2）富勒烯的氧化还原反应：利用C60碳笼球面结构中的不饱和性，将四氧化锇对烯烃的氧化反应运用到C60的表面修 饰中，可得到c60的锇酸酯。C60可以和强还原剂锂的氨水溶液发生还原反应生成加氢产物C60H36和C60H18，这反映了 C60强的亲电子性。用循环伏安法(Cyclic Voltammetry)研究表明，C60可以高度可逆地转化为 C60-和C602-

5、，这一特性表明，C60可能为新一代可逆电池提供原料。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术（3）富勒烯与自由基的反应：C60有很强的与自由基反应的能力。它可与115个苄基自由基或134个甲基自由基反应生成加合物。C60的这种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术(4) 富勒烯的加成反应: C60的加成反应包括C60的亲核加成反应和亲电加成反应。可能是由于五元环的引入对 C60电子分布的影响，C6。中虽然有球面的离域大键系统，却容易进行亲核反应而不易进行一 般芳烃所容易进行的亲电反应。(5)富勒烯的聚合反应: 富勒烯分子在外界条件作用下可进

6、行聚合反应。Yeretzian等人于1992年首先使用激光 辐射C6。的方法成功实现了将5个C60。聚合成一个巨富勒烯分子的试验。利用紫外光辐射C60薄膜，C60分子更容易实现聚合，通过这种方法已经制备了由20个C60聚合的聚富勒烯。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术碳纳米管是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取SP2，相互之间以碳-碳，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。按照管子的层数不同，分为单壁碳 纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只 有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。碳纳米管

7、的分子结构决定了它具有一些独特的性质。由于巨大的长径比（径向尺寸在纳 米量级，轴向尺寸在微米量级），碳纳米管表现为典型的一维量子材料。理论预言，碳纳米管具 有超常的强度、热导率、磁阻，且性质会随结构的变化而变化，可由绝缘体转变为半导体、由半 导体变为金属；具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化的，表现出阿哈诺夫-波姆 效应(A-B效应）。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术碳纳米管的力学性质碳纳米管中的碳原子采取杂化。相比杂化，杂化中s轨道的成分比较大，使碳纳米管具有较高的模量和较高的强度。碳纳米管具有良好的力学性能，抗拉强度达到50200GPa，是钢的100倍。而其密度却

8、只有钢的1/6。它的弹性模量可达lTPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具 有理想结构的单壁碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结 构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前，在工业上常用的 增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到 的长径比至少是20 : 1，而碳纳米管的长径比一般在1000 ： 1以上，是理想的高强度纤维材 料，因而被誉称为“超级纤维”。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳 米管制成复合材料

9、，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材 料的性能带来极大的改善。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术碳纳米管的电学性能碳纳米管上碳原子的P电子可形成大范围的离域键。由于共轭效应显著，碳纳米管具 有一些特殊的电学性质。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导 电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径 小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。电导率可达 铜的1万倍。碳纳米管的导热性能碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，而垂直方向

10、的热 交换性能则相对较低。碳纳米管的理论热导率大于6000W/(m*K)，是金刚石的2倍。通过 合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。研究发现，只要在复合材料中掺杂 微量的碳纳米管(1%)，该复合材料的热导率就可能得到很大的改善。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 在石墨烯中，碳原子排列与石墨的 单原子层完全相同，是碳原子以SP2杂化轨道呈排列构成的单层二维晶体。石墨烯也可被想象为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。 石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上 100 倍。 石墨烯的性质与大多数常见的三维物质不同，是一种半金属或零能

11、隙半导体。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般 导体中的运动速度。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 由于富勒烯分子结构的高对称性和晶体的高密集堆积，使得它们的溶解性很差，无法加工 成任意形状，实际应用受到很大限制。因此，人们很自然地想到了对其进行化学改性。从 1990年KrMschmer等人常量制备出富勒烯以后，至今已经发明了许多种对富勒烯进行化学 改性的方法。其中，将富勒烯高分子化的设想得到了广大科学工作者的普遍认同。 比较富勒烯、碳纳米管和石墨烯的结构可以发现，碳原子的杂化成分依次降低，碳-碳 键之间的张力也依次降低，因此结构稳定

12、依次递增。相对富勒烯来说，碳纳米管和石墨烯进行化学修饰的难度较高。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术 第1类为在高分子链上悬挂C60(on-Chain 型），如将C60挂在主链一端或两端，或挂在高分子侧链上； 第2类为C60结合进高分子主链中 (in-chain型）； 第3类为以C60为节点形成高分子网络（polymer network型）； 第4类为C60通过化学键连接在基质材料（如离子交换树脂、无机材料等）表面上或形成涂层（matrix-bound 型）。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术1.直接聚合利用富勒烯中的多个双键，将富勒烯作为单体直接进行聚合，或作为共

13、聚单体与其他单体共聚，形成in-chain型高分子或网状交联型高分子。2.将富勒烯球体表面先修饰后进行聚合这种方法是先对富勒烯球体进行表面修饰，即引入可聚合的基团，如双键、羧基、羟基、氨 基、异氰酸基等，然后利用连锁聚合反应或逐步聚合反应等常规聚合反应得到含C60的“on-chain”或“in-chain”型高分子衍生物。3.含活性端基的高分子前体与富勒烯反应富勒烯表面的双键缺电子，因此可成为阴离子、自由基等活性中心的猝灭剂。据此，人们 先设计出带有活性基团的高分子前体，再以富勒烯为终止剂，得到了以富勒烯球体为末端基的 “on-chain”型含富勒烯高分子化衍生物。4.利用高分子侧基反应将富勒

14、婦引入高分子在引人富 勒烯的同时保持了高分子链原来的结构，因此可将两者的优点真正结合起来。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术“on-chain”型含富勒婦高分子化衍生物的制备先制备出含有能同富勒烯反应的高分子长链，所以这类材料的相对分子质量可以做得较高。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制备将富勒烯聚合到高分子链中去制备成“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的工作进展似乎慢很多。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术“matdx-bound”型含富勒烯高分

15、子化衍生物的制备1993年，K Chen等人最早报道了 C60在基质表面形成二维排列的研究工作。他们利用 氨基将C60固定到了铟一氯化钙表面上，制备了具有超分子结构的C60高分子化衍生物。目 前，大部分的研究工作是将基体表面引入许多氨基，然后使C60与之反应形成C60单分子层。 Chupa等人也报道了相似制备C60衍生物的方法。他们在氧化硅表面制得了一层由吡啶基封 端的自组装单层C60膜。还有一种制备“matrix-bmmd”型含C60高分子化衍生物的方法，那就是基于二苯基甲基封 端的乙烯齐聚物的反应，通过在上述齐聚物中加入丁基锂获得阴离子活性种，再与C60进行反 应，最后用甲醇终止，即可得到

16、在树脂表面上连有C60的高分子化衍生物。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷积而得到的。其理想结构是六边形碳原子网格围成 的无缝、中空管体，两端由半球形的大富勒烯分子罩住。研究表明，富勒烯化学以加成为特征。 富勒烯发生这类反应相对较容易，因为从球体几何角度看，三角形碳原子的键合转化为四面体 成键时要释放大量的能量，因此富勒烯发生化学反应而改性时，是能量相对降低的反应。富勒 烯化学的系统发展表明了它们的加成反应活性极大地取决于富勒烯的曲率。碳结构的曲率越大，越容易与其他基团发生反应。因此，碳纳米管的择优反应部位是曲率最大的“端帽”处，说 明碳纳米管两端是最容易进行化学反应的部位。许多研究就是利用这一“端帽”处的择优反应 打开碳纳米管的两端，让其他物质进入其中，同时在两端引入活性反应基团。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术碳纳米管的共价键修饰的方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然 后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子。高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术高分子现代合成方法与技术天然石墨既不亲水也不亲油。由天然石墨剥离所得的片层石墨烯如果在还原之前不经过 化学处理，在还原过程中也会很快地聚集在一起，重新形成块状石墨，很难