第七章_卤代烃_有机金属化合物

1、exit一卤代烃一卤代烃按烃按烃基的基的结构结构分类分类CH3CH2XCH2=CHCH2X不饱和卤代烃：不饱和卤代烃：饱和卤代烃：饱和卤代烃：芳香卤代烃：芳香卤代烃：按卤按卤素数素数目分目分类类二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃第一节第一节 卤代烃的分类卤代烃的分类XCH2X按卤按卤素连素连接的接的碳原碳原子分子分类类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3CI一级卤代烷：一级卤代烷：二级卤代烷：二级卤代烷：三级卤代烷：三级卤代烷：三三卤卤代代烃烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl

2、3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)(4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷 (1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷CH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH一、一、 碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构极性共价键，成极性共价键，成键电子对偏向键电子对偏向X.二、二、

3、键长键长三三 偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性四四 电负性与键的分类电负性与键的分类 C (2.5) F (4.0) Cl (3.16) Br (2.96) I (2.66) 差值差值 1.5 0.66 0.46 0.16 极性共价键，极性逐渐减弱极性共价键，极性逐渐减弱有机分子的有机分子的偶极矩大，极性大。偶极矩大，极性大。1，2-二氯乙烷的构象二氯乙烷的构象ClHHHClHClHHHClH有范德华吸引力有范德华吸引力有偶极有偶极-偶极排斥力偶极排斥力无范德华吸引力无范德华吸引力无偶极无偶极-偶极排斥力偶极排斥力气相：排斥力占主导地位。气相：排斥力占主导地位。 稳定性：稳定性：

4、对交叉对交叉 邻交叉邻交叉液相：吸引力液相：吸引力 排斥力。排斥力。 稳定性：稳定性： 对交叉对交叉 邻交叉邻交叉五、卤代烷的构象五、卤代烷的构象ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3稳定性判别稳定性判别一、一、 沸点：沸点： 氟代烷氟代烷(C4), 氯代烷氯代烷( RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。第四节第四节 亲核取代反应亲核取代反应 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为试剂取代的反应称为亲核取代反应亲核取代反应。R XNu+RNuX+反应难易：反应难易： R-I

5、R-Br R-Cl R-F Nu 离子：离子： OH、 OR 、 CN 、 NH2 、ONO2 、RCC分子：分子：H2O 、NH3 、H2S R-X + OH2NaOHR-OH + NaXNaORR-O-R + NaXNaCN醇RCN NaXH3O+R-COOHNH3R-NH2 + HXAgNO3 醇RONO2 AgX多用于多用于 伯卤代烷伯卤代烷一、取代反应一、取代反应AgNO3 醇RONO2 AgXRX +反应活性：反应活性： 不同卤原子：不同卤原子： R-I R-Br R-Cl 烃基结构：烃基结构： 3 2 1 不同类型卤代烃：不同类型卤代烃：烯丙基型卤代烃烯丙基型卤代烃(迅速沉淀迅速

6、沉淀)饱和卤代烃饱和卤代烃 乙烯基型卤代烃乙烯基型卤代烃 (不反应不反应)二、与二、与AgNO3的反应不同卤代烃的鉴别的反应不同卤代烃的鉴别三、卤素互代反应三、卤素互代反应 氯代烃和溴代烃的碘代反应氯代烃和溴代烃的碘代反应RClNaI+RINaCl+丙酮RBrNaI+RINaBr+丙酮(R 最好是伯碳最好是伯碳)NaCl、NaBr 在丙酮中的溶解度小在丙酮中的溶解度小反应活性：同上反应活性：同上 定义：一个负离子有两个位置可以定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能发生反应，则称其具有双位反应性能,具具有双位反应性能的负离子称为两位负离有双位反应性能的负离子称为两位负离子

7、。子。四、两位负离子四、两位负离子实例一实例一 分析分析HO N=OH+ + -O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-*1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷HCNH+ + -C N2.6 3.0: C N:C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(异晴异晴) + AgX过渡态类似过渡态类似SN1SN2实例二实例二 分析分析.第五节第五节 消除反应消除反

8、应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱碱RCHCH2XHNaOHR-CH=CH2醇反应难易：反应难易： 叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷CH3CH CH3BrCH3CH CH3NaOHC2H5OHCH2CH2ClClClCH CH2NaOHC2H5OHCH3CH CH2BrBrCH3CCHKOHC4H9OHNaNH2C6H5NH2CH CH2BrBrCCHClClNaOC2H5C2H5OHE1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻 -H(E1

9、反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较)CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OH:CH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+消除反应的机理消除反应的机理(E1，E2) SN1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻C+碱性强，升温对碱性强，升温对E1有利。有利。中性极性溶剂对中性极性溶剂对SN1有利。有利。离去基团的离去能力影离去基团的离去能力影响反应速度。响反应速度。试剂亲核性强弱影响产试剂亲核性强弱影响产物比例。物比例。CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH

10、3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理RO-+ ROH + X-HXbdcaabdXHcRO-cbda进攻进攻 -HE2消除的立体化学特征：消除的立体化学特征： H和和X处于处于共平面反式位置关系共平面反式位置关系 反应机理表明反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在在E2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。SN2反应机理反应机理

11、=CH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH 进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较一般规律：一般规律： 烃基结构：空间位阻大有利于消除反应烃基结构：空间位阻大有利于消除反应 (P291 ) 2. 溶溶 剂：溶剂极性小常有利于消除反应剂：溶剂极性小常有利于消除反应 3. 试试 剂：试剂的碱性强有利于消除反应剂：试剂的碱性强有利于消除反应 (P291 表表75和和76)1.4. 温温 度：

12、温度高有利于消除反应度：温度高有利于消除反应第六节第六节 亲核取代反应和消除反应的亲核取代反应和消除反应的共存和竞争共存和竞争(提示提示)CH3CCH2CH3CCH3CH3CH2ClCCH3CH3CH3只发生消除反应只发生消除反应CH3CONaCH3CH3C2H5Cl+CH3COCH3CH3C2H5CH3CClCH3CH3NaOC2H5+CH3CCH2CH3CH3CH2OHCH2CH2CH3CH2OHH2SO4140C2H5OC2H5H2SO41704. 温温 度：温度高有利于消除反应度：温度高有利于消除反应CH3CH2ClNaOHC2H5OHCH2CH2CH3CH2ClNaOHH2OCH3C

13、H2OH2. 溶溶 剂：溶剂极性小常有利于消除反应剂：溶剂极性小常有利于消除反应第七节第七节 卤代烷的还原卤代烷的还原方程式方程式：R-H还原剂还原剂R-XRX被还原的难易：被还原的难易： RI (易易) RBr RCl (难难)（1）硼氢化钠（）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂）温和还原剂 (CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。特点：还原能力差，选择性好。范围：范围：2oRX, 3oRX, 醛、酮、酰卤、酸酐。醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。注意：必须在碱性水溶液中进行。一、碱性还原剂一、碱性还原剂（2）氢化锂铝（）氢化锂铝（LiAlH4）

14、强还原剂）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立范围：孤立C=C不被还原。不被还原。 3oRX消除为主。消除为主。 CH3X 1oRX 2oRX注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。二、酸性还原剂：二、酸性还原剂： Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HCl三、中性还原剂三、中性还原剂 催化氢化催化氢化 用催化氢化法使碳与杂原子（用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化间的键断裂，

15、称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。合物特别容易发生催化氢解。CH2ClCH3H2 / Pd C90%四、四、Na的液氨溶液的液氨溶液C=CRHClRNa + NH3(液液)C=CRHRH1 Li + NH3(液液)也能用于还原。也能用于还原。2 若若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3 反应必须在低温无水条件下进行。反应必须在低温无水条件下进行。4 C C、苯、萘、蒽等也能被还原。、苯、萘、蒽等也能被还原。 第八节第八节 卤仿（氯仿）的分解卤仿（氯仿）的分解(自学自学)第九节第九节 卤代烃与金属的反应卤代烃与金属的反应一一 有机金属

16、化合物有机金属化合物定义和命名定义和命名 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。合物。 (CH3)4Si 四甲基硅烷四甲基硅烷CH3Li 甲基锂甲基锂 CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞(CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞二二 结构结构AlAlCH3CH3CH3CH3CH3CH3三中心两电子键三中心两电子键MgO(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂格氏试剂三三 有机金属化合物的物理性质有机金属化合物的物理性质(自学自学)四、格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质四、格氏试剂和有机锂试剂的制备和性质 有机金属化合物的制备有机金属化合

17、物的制备 (1) 格氏试剂的制备：格氏试剂的制备：Cl + MgMgCl无水乙醚，无水乙醚，35o C 分析：分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无 活泼氢、低温。活泼氢、低温。 *反应活性：反应活性：RI RBr RCl CH3(CH2)3Br + LiCH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCl-30oC无水乙醚无水乙醚Li+ C4H9Li+ C4H9I(2) 有机锂试剂的制备有机锂试剂的制备+ LiBrIRLi + CuXRLi + RCuRCu + LiXR2C

18、uLi(3) 二烃基铜锂的制备二烃基铜锂的制备(1) 与与O2的反应的反应RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi + O2 ROOLi2. 格氏试剂、有机锂试剂格氏试剂、有机锂试剂 与与O2、CO2、H2O的反应。的反应。(2) 与与CO2的反应的反应RMgX + O=C=ORCOMgXORCOH + Mg(OH)XOH2ORLi + O=C=ORCOLiORCOH + Li(OH)OH2O(3) 与与H2O等等含活泼氢的化合物含活泼氢的化合物的反应的反应RMgX + HOH RH + HOMgXRLi + H2O RH + LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RC CH, RSO3H应用一：制备高级炔烃应用一：制备高级炔烃CH3CH2CH2MgBr + CH3C CHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3C CCH2CH=CH2应用二：在分子中引入同位素应用二：在分子中引入同位素RMgX +