第二章 缩合和逐步聚合反应-上

1、12.1 引言引言本章主要内容本章主要内容掌握逐步聚合反应的机理；掌握逐步聚合反应的机理；了解线型缩聚反应动力学；了解线型缩聚反应动力学；重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交换反应等概念换反应等概念;了解逐步聚合反应的实施方法了解逐步聚合反应的实施方法;掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式掌握重要的逐步聚合产物的反应方程

2、式.22.1 引言引言聚合按照聚合按照单体单体- -聚合物组成聚合物组成变化变化: :缩聚缩聚, ,加聚和开环聚合加聚和开环聚合按按机理机理: :逐步聚合和连锁聚合逐步聚合和连锁聚合逐步聚合逐步聚合(step polymerization)无活性中心无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而单体中不同官能团间相互反应而逐步增长逐步增长缩聚反应属逐步聚合缩聚反应属逐步聚合, ,逐步聚合大部分属于缩聚逐步聚合大部分属于缩聚32.1 引言引言以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图21：HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOO

3、CRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2图图21 逐步聚合过程示意图逐步聚合过程示意图42.1 2.1 引言引言（1 1）通过单体）通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进行的；（2 2）每步）每步机理相同机理相同，反应速率和活化能大致相同；，反应速率和活化能大致相同；（3 3） 体系由单体和体系由单体和中间产物组成中间产物组成，单体以及任何中间产物两，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的聚合产物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的。的。最重要的特征最重要的特征：聚合体系中任何

4、两分子聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物（单体分子或聚合物分子）分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：基本特征：52.1 2.1 引言引言单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图22单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间图图22单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图62.1 2.1 引言引言(1) (1) 缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯

5、等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O2.1.1逐步聚合类型逐步聚合类型 逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和 逐步加成聚合逐步加成聚合7实例实例：涤纶（涤纶（PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言引言b. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n Cl

6、OC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl8实实 例例：尼龙：尼龙-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言引言尼龙尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。脂肪族聚酰胺。尼龙的具体品种由尼龙的具体品种由“尼龙尼龙”后所带数字表示，如：后所带数字表示，如：尼龙尼龙-6 10二元胺二元胺C原子数原子数二元酸二元酸C原子数原子数尼龙尼龙-6由由w w-氨基酸或己内氨基酸或己内酰胺一种单体合成酰胺一种单体合成92.1 引言引言共同特

7、点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：合物之间的聚合。如：O C N R N C O +HO R OHC N R N C O R OHHOO聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯( (简简称称聚聚氨氨酯酯) )nnn102.1 引言引言含活泼氢的官能团含活泼氢的官能团：-NH2, -OH, -COOH等亲电不饱和官能团：亲电不饱和官能团：主要为

8、主要为连二双键连二双键和和三键三键，如：-N=C=O，-CC，-CN等HO(CH2)4OHO C N(CH2)6N C Onn+O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn丁丁二二醇醇二二异异氰氰酸酸己己酯酯聚聚氨氨酯酯分分子子间间氢氢转转移移112.2 缩缩 聚聚 反反 应应1)1)缩聚反应缩聚反应: :官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙如己二胺和己二酸合成尼龙6666实实 例例：尼龙：尼龙-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6

9、NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O特点：特点： 缩聚物有特征结构官能团缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（有低分子副产物（Byproduct)Byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍122.2 缩缩 聚聚 反反 应应2)2)缩聚反应体系缩聚反应体系: :官能度（官能度（FunctionalityFunctionality）：一个分子中能参与反应的官能团数一个分子中能参与反应的官能团数官能团官能团：OH，NH2，COOH，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1 1-1官能度体系官能度体系CH3COOH+HOC2H5CH3CO

10、OC2H5H+ 1-2 1-2官能度体系官能度体系+C8H17OHCCOOOCOOC8H17COOC8H17+2H2O132.2 缩缩 聚聚 反反 应应二元反应体系中若有一原料的官能度为二元反应体系中若有一原料的官能度为1 1，则缩合后只能得，则缩合后只能得到低分子化合物。为到低分子化合物。为缩合反应缩合反应 2-2 2-2官能度体系官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物 2 2官能度体系官能度体系2-22-2或或2 2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。n HORCOOH H ORCO OHn(n-1) H2

11、O+142.2 缩缩 聚聚 反反 应应 2-3 2-3官能度体系官能度体系如邻苯二甲酸酐（官能度为如邻苯二甲酸酐（官能度为2 2）与甘油（即丙三醇，官能度）与甘油（即丙三醇，官能度为为3 3）或季戊四醇（官能度为）或季戊四醇（官能度为4 4），除线形方向缩聚外，侧），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。称为体形缩聚。CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCCH2OHHCH2OHCH2OH152.2 缩缩 聚聚 反反 应应3 3）缩聚反应的分类）缩聚反应的分类根据体系官能度不同，可分根据体系官能

12、度不同，可分缩合反应（缩合反应（Condensation） 1-n线形缩聚（线形缩聚（Linear Polycondensation） 2-2或或2体形缩聚（体形缩聚（Tridimensional Polycondensation） 2-3或或2-4162.3.1线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚单体线形缩聚单体 必须是必须是2-22-2、2 2官能度体系；官能度体系；反应单体不易成环；反应单体不易成环；少副反应。少副反应。2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理172.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图211. 线型

13、缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体22.3.2线形缩聚机理线形缩聚机理图图21 逐步聚合过程示意图逐步聚合过程示意图182.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理通式如下：通式如下： n聚体聚体 m聚体聚体 (n + m)聚体聚体 小分子小分子2. 线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚

14、酯化反应: :OH + COOHOCOk1k 1-k211COOHOHOHOCOkK192.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理K值小值小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等值中等，如聚酰胺化反应，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性逐步特性是共

15、有的是共有的，而而可逆可逆平衡的程度可以有很大的差别平衡的程度可以有很大的差别202.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理3. 3. 反应程度反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度深度 反应程度反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P P表示表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，212.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理222.3 线形缩聚反

16、应的机理线形缩聚反应的机理232.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 反应程度与转化率的区别反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：指已经反应的官能团的数目占起始官能反应程度：指已经反应的官能团的数目占起始官能团数目的分率。团数目的分率。 例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达聚体，就单体转化率而言，转化率达100100； 而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度

17、仅5050 242.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理252.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理262.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 缩聚通常在较高的温度下反应缩聚通常在较高的温度下反应, ,除环化反应外，还可除环化反应外，还可能发生如下副反应能发生如下副反应 官能团的消去反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH +CO2二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()() 己二酸己二酸 300300320320 庚二酸庚二酸 290290310310 辛二酸辛二酸 340340360

18、360 壬二酸壬二酸 320320340340 癸二酸癸二酸 3503503703702.3.3缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应272.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理二元胺可以进行分子内或分子间的二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺脱胺反应，进一步还反应，进一步还可能导致支链或交联。可能导致支链或交联。2NH2(CH2)nNH2NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3+2NH3NH(CH2)n-1CH2282.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降

19、解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生醇解醇解酸解酸解水解水解H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH292.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (

20、CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m302.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理312.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.12.4.1官能团等活性理论官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的, ,若每若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory. Flory提出提出了官能团等活性理论了官能团等活性理论: : 不同链长不同链长( (聚合度）的端基官能团，具有相同的反应聚合度）的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性

21、与分子的大小能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关无关. .322.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学这一假设是以严格的这一假设是以严格的实验证据实验证据和合理的和合理的理论解释理论解释为基础的为基础的实验证据实验证据332.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学理论解释理论解释 官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不并不决定于整个大分子的扩散速率。决定于整个大分子的扩散速率。 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体，体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子远离之前可