第五章材料热性能

1、第五章第五章 材料的热性能材料的热性能主要内容主要内容l热容热容l热膨胀热膨胀l热传导热传导l热电性热电性 由于材料及其制品都是在由于材料及其制品都是在一定的温度环境一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对下使用的，在使用过程中，将对不同的温度作不同的温度作出反映出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的理性能称为材料的热学性能热学性能。 材料热学性能材料热学性能主要有热容、热膨胀、热传导、主要有热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。热稳定性等。l热学性能在工程上有许多特殊的要求和广泛的应用热学性能在工程上有许多特殊的要求和广泛的应用。如。如l用于

2、用于精密天平、标准尺精密天平、标准尺等材料要求等材料要求低的热膨胀系数低的热膨胀系数；l热敏元件热敏元件却要求尽可能却要求尽可能高的热膨胀系数高的热膨胀系数。l工业炉衬、建筑材料工业炉衬、建筑材料、以及、以及航天飞行器航天飞行器重返大气层的隔热材重返大气层的隔热材料要求具有料要求具有优良的绝热性能优良的绝热性能；l燃气轮机叶片、晶体管散热器燃气轮机叶片、晶体管散热器等却要求等却要求优良的导热性能优良的导热性能；l在设计在设计热交换器时热交换器时，为了计算，为了计算换热效率换热效率，又必须，又必须准确地了解准确地了解所用材料的导热系数所用材料的导热系数。热敏元件热敏元件标准电容标准电容封装材料封

3、装材料工业炉衬工业炉衬航天飞机航天飞机燃气轮机叶片燃气轮机叶片集成电路集成电路宇宙飞船宇宙飞船 另一方面另一方面，材料的组织结构发生变化时常伴随一定的，材料的组织结构发生变化时常伴随一定的热效应。在研究热焓与温度的关系中可以确定热容的变热效应。在研究热焓与温度的关系中可以确定热容的变化。因此，热性能分析已成为材料科学研究中一种重要化。因此，热性能分析已成为材料科学研究中一种重要手段，特别是对于确定手段，特别是对于确定临界点并判断材料的相变特征临界点并判断材料的相变特征有有重要的意义重要的意义. 本章目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规本章目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规律，

4、主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料律，主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。论基础。 晶格热振动晶格热振动是三维的。在三维方向上各质点热运动时是三维的。在三维方向上各质点热运动时动能的总和，即为该材料的动能的总和，即为该材料的热量热量。 我们研究材料的热学性能就是此种热量的不同表现我们研究材料的热学性能就是此种热量的不同表现形式。形式。 材料的各种热性能的物理本质，均与材料的各种热性能的物理本质，均与晶格振动晶格振动有关。有关。材料是由晶体及非晶体组成的。晶体点阵中的

5、质点（原材料是由晶体及非晶体组成的。晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，从而产生子、离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，从而产生热量。这种振动称为晶格热振动。晶格热振动以格波的热量。这种振动称为晶格热振动。晶格热振动以格波的形式在材料内传播。形式在材料内传播。材料热学性能的物理本质材料热学性能的物理本质1 1、晶格热振动：、晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，称之平衡位置作微小振动，称之晶体热振动晶体热振动。 一、基本概念一、基本概念2 2、格波、格波 由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此

6、，一个质点由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此，一个质点的振动会使邻近质点随着振动。因相邻质点间的振动存在着一的振动会使邻近质点随着振动。因相邻质点间的振动存在着一定的位相差，定的位相差，使晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播使晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做这种存在于晶格中的波叫做格波格波。 格波是多频率振动的组合波。格波是多频率振动的组合波。 格波格波nn+2n-1n+1n-22 /q= 格波的特点格波的特点： 晶格中原子的振动；晶格中原子的振动； 相邻原子间存在固定的位相。相邻原子间存在固定的位相。l例如：例如：l一维复式格子，有一维复式格子，有2

7、 2个原子，如果晶体中含有个原子，如果晶体中含有N N个原胞，则有个原胞，则有2N2N个个格波，格波，N N个个波矢。波矢。l金钢石结构，金钢石结构，3 3维格子，一个原胞中有维格子，一个原胞中有2 2个原子，则有个原子，则有3 32N2N6N6N个个格波，格波，N N个个波矢。波矢。 如果三维晶体有如果三维晶体有N N个个原胞，每个原胞中有原胞，每个原胞中有n n个原子，则个原子，则晶格中共有晶格中共有3nN3nN种不同频率的振动模式，即有种不同频率的振动模式，即有3nN3nN个格波。个格波。晶体中任一原子的实际振动状态由这晶体中任一原子的实际振动状态由这3nN3nN个简谐格波共同个简谐格波

8、共同决定决定. .u格波的能量格波的能量l晶格振动是晶体中诸原子集体地在作振动，其结果表现为晶格振动是晶体中诸原子集体地在作振动，其结果表现为晶格中的格波。晶格中的格波。l当振动微弱时，即相当于简谐近似的情况，格波直接就是当振动微弱时，即相当于简谐近似的情况，格波直接就是简谐波。简谐波。l简谐波之间的相互作用可以忽略，从而可以认为它们的存简谐波之间的相互作用可以忽略，从而可以认为它们的存在是相互独立的，每一独立的模式对应一个振动态。在是相互独立的，每一独立的模式对应一个振动态。l晶格的周期性又给予了格波以一定的边界条件（玻恩晶格的周期性又给予了格波以一定的边界条件（玻恩卡卡门条件），使得独立的

9、模式亦即独立的振动态是分立的。门条件），使得独立的模式亦即独立的振动态是分立的。l因此可以得到结论：因此可以得到结论：l可以用独立简谐振子的振动来表述晶体中格波的独立模式。可以用独立简谐振子的振动来表述晶体中格波的独立模式。 l晶格振动的总能量表述为格波的独立模式能量之和。晶格振动的总能量表述为格波的独立模式能量之和。据量子力学，频率为据量子力学，频率为的谐振子的振动能：的谐振子的振动能：iiihnE)21()( 由由N N个原子组成的一维单原子链的振动等价于个原子组成的一维单原子链的振动等价于N N个谐振子个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率。的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动

10、频率。iNiihnE121一维晶格振动能量：一维晶格振动能量：三维晶格振动的总能量为：三维晶格振动的总能量为：inNiihnE3121其中其中N N为晶体中的原胞个数为晶体中的原胞个数, ,n n为每个原胞中的原子个数。为每个原胞中的原子个数。格波格波( (晶格振动晶格振动) )的能量量子的能量量子-声子声子。晶格振动的能量是量子化的晶格振动的能量是量子化的，能量单位为，能量单位为 。h格波格波( (晶格振动晶格振动) )的能量量子的能量量子-声子。声子。3 3、声子、声子声子不是真实的粒子，称为声子不是真实的粒子，称为“准粒子准粒子”，它反映的是晶格原子，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发

11、单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了。就没有意义了。1 1）. .声子是晶格振动的能量量子，其能量为声子是晶格振动的能量量子，其能量为 ，h 2 2）. .一个格波一个格波( (一种振动模式一种振动模式) )，称为一种声子，当这种振，称为一种声子，当这种振动模式处于动模式处于 本征态时，称为有本征态时，称为有n ni i个声子，个声子，n ni i为这种声子的声子数。为这种声子的声子数。iihn21晶格振动的能量是量子化的，能量单位为晶格振动的能量是量子化的，能量单位为 。h3 3）. .当电子当电子( (或光子或光子) )与晶

12、格振动相互作用时，交换能量以与晶格振动相互作用时，交换能量以 为单位，若电子从晶格获得为单位，若电子从晶格获得 能量，称为吸收一个声子，能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格若电子给晶格 能量，称为发射一个声子。能量，称为发射一个声子。 在简谐近似下，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引在简谐近似下，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。能够达到热平衡状态。hhh 使用声子的概念使用声子的概念不仅生动反映了晶格振动能量的量子化，而且在分析与不仅生动反映了晶格振动能量的量子化，

13、而且在分析与晶格振动有关的问题时也带来很大的方便晶体热振动就晶格振动有关的问题时也带来很大的方便晶体热振动就是热激发声子。是热激发声子。什么是热容？什么是热容？举例热容在生活中的应用。举例热容在生活中的应用。水的比热容的应用（水冷却、沿海地区冬暖夏凉、热水袋）。5.1 5.1 材料的热容材料的热容一、热容概念一、热容概念热容：热容：在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K1K时所时所吸收的热量（吸收的热量（J/KJ/K）。不同温度下，热容不同。）。不同温度下，热容不同。TTQC)()/(gkJ)/(molkJ12TTQC均1 1、 热容概念热容概

14、念 比热容（质量热容）：比热容（质量热容）：单位质量材料的热容（单位质量材料的热容（J/KgKJ/KgK）。）。摩尔热容：摩尔热容：1mol1mol材料的热容（材料的热容（J/molKJ/molK）TTTQCpdTdQmpc)(1平均热容：平均热容：材料从温度材料从温度T1T1到到T2T2所吸收的热量的平均值。所吸收的热量的平均值。12TTQC均恒容热容：恒容热容：加热过程中材料的体积不变，则所供给的热量只满足加热过程中材料的体积不变，则所供给的热量只满足温度升高温度升高1K1K时物体内能的增加。时物体内能的增加。恒压热容：恒压热容：保持压力不变的情况下，加热过程中材料的体积膨胀，保持压力不变

15、的情况下，加热过程中材料的体积膨胀，则所供给的热量除满足温度升高则所供给的热量除满足温度升高1K1K时物体内能的增加时物体内能的增加外，还必须补充对外做功的损耗。外，还必须补充对外做功的损耗。焓和热容是材料发生相变时的重要参量。焓和热容是材料发生相变时的重要参量。VVVTETQCppppTHTPVETQC)(恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功（膨胀功），每提高（膨胀功），每提高1K温度需要吸收更多的热量温度需要吸收更多的热量vpcc 热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需要的热量。加

16、热时，材料吸收的热能主要为要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵点阵吸收，吸收，增加了材料离子的振动能量。其次为增加了材料离子的振动能量。其次为自由电子吸收自由电子吸收，增，增加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。自由电子加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。自由电子运动为次要贡献。运动为次要贡献。 定容和定压时的不同：定容和定压时的不同： 定容时，吸收的热量增加其内能，提高了温度；定容时，吸收的热量增加其内能，提高了温度； 定压时：吸收的热量大部分增加内能，小部分对外定压时：吸收的热量大部分增加内能，小部分对外做膨胀功。做膨胀功。物理意义物理意义：铝挤塞铜制作工艺，将铜材导热速度快和

17、铝材单位质量下热容更高的优点结合。 生活中材料热容的应用 (a) 计算谐振子平均能量 (b) 计算单位摩尔原子的总能量 E (c) 根据热容定义计算e（1 1）推导思路）推导思路二、二、固体热容理论固体热容理论vvvTETQC经典统计理论的能量均分定理经典统计理论的能量均分定理：气体分子的热容理论用于固体。每一个简谐振动的气体分子的热容理论用于固体。每一个简谐振动的平均能平均能量是量是kT ，若固体中有，若固体中有N N个原子，则有个原子，则有3N3N个简谐振动，个简谐振动，总的平均能量：总的平均能量： E = 3NkT 热容：热容：(一一) 热容量的经典理论热容量的经典理论 杜隆珀替定律：恒

18、压下元素的原子热容为杜隆珀替定律：恒压下元素的原子热容为25J/molK.基本假设基本假设：固体中的原子彼此孤立地作热振动；固体中的原子彼此孤立地作热振动； 原子振动的能量是连续的；原子振动的能量是连续的；热容是一个固定不变的与温度无关的常数。热容是一个固定不变的与温度无关的常数。)/(9 .24330KmolJRkNTECVmV结论：结论：所有材料的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其值接所有材料的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其值接近于近于3R3R。不足：在高温时与实验相符合，在低温时与实验不符合。不足：在高温时与实验相符合，在低温时与实验不符合。问题在于把原子振动的能量认为是连续的。问题

19、在于把原子振动的能量认为是连续的。典型金属元素定压比热随典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同温度的变化的测量值同Dulong and PetitDulong and Petit定律的定律的比较。比较。这里这里CpCpCvCv(二二)热容量的量子理论热容量的量子理论1.爱因斯坦量子热容理论：爱因斯坦量子热容理论：观点：观点：晶格中的每一个原子都在作振动，且每个原子的晶格中的每一个原子都在作振动，且每个原子的 振动是独立的；振动是独立的； 每个原子的振动频率相同，振动的能量是量子化的；每个原子的振动频率相同，振动的能量是量子化的；爱因斯坦模型 前提：晶格中每个原子前提：晶格中每个原子独立地振

20、动独立地振动，振动的频率为，振动的频率为v v, , 把把原子的振动视为谐振子，谐振子具有原子的振动视为谐振子，谐振子具有0 0点能，点能，谐振子的能量谐振子的能量为为： EnEn为频率为为频率为v v的谐振子振动能，的谐振子振动能，n n为声子量子数，取为声子量子数，取 0 0，1 1，2 2，33 为零点能，因是常数，常把它略去。为零点能，因是常数，常把它略去。 具有能量为具有能量为EnEn的谐振子数目为：的谐振子数目为：hnhEn21kTnhkTEneeh21 温度为温度为T T，振动频率为，振动频率为v v的谐振子平均能量为的谐振子平均能量为： 一摩尔晶体有一摩尔晶体有N N0 0个原

21、子个原子，每个原子有每个原子有3 3个自由度，共有个自由度，共有3 3 N N0 0 个自由度，每个自由度相当于有一个谐振子在振动个自由度，每个自由度相当于有一个谐振子在振动, ,晶体晶体振动的平均能量为：振动的平均能量为：1expexpexp00kThhkTnhkTnhnh1exp3300kThhNNE 由等容热容定义得：由等容热容定义得： 式中式中 称为爱因斯坦温度。称为爱因斯坦温度。 称为爱因斯坦函数。称为爱因斯坦函数。 讨论：讨论：（1 1） 晶体处于较高温度时，晶体处于较高温度时，kThv, hv/kThv, hv/kTkThvkT，则有：，则有：实验表明：在低温时，热容和实验表明：

22、在低温时，热容和T T3 3成正比，上式比实验值更快的趋成正比，上式比实验值更快的趋于于0.0.TRfkThkThkThkNTECEEVmV/31expexp3220khETfEE/10 e?TEmVEeTRC23爱因斯坦热容曲线与实验曲线的对比爱因斯坦热容曲线与实验曲线的对比不符合原因：原子振动并非独立，彼此存在耦合；原子振不符合原因：原子振动并非独立，彼此存在耦合；原子振动频率并非单一，存在一个频率范围。动频率并非单一，存在一个频率范围。2.德拜热容理论：德拜热容理论：观点：观点：晶格中的每个谐振子不是相互独立的，而是晶格中的每个谐振子不是相互独立的，而是 相互联系的；相互联系的； 每个谐

23、振子的频率不同，频率范围从每个谐振子的频率不同，频率范围从0-0-maxmax； 弹性波振动的能量符合量子化的不连续性；弹性波振动的能量符合量子化的不连续性； 模型：晶体中各原子间存在弹性模型：晶体中各原子间存在弹性斥力和引力，这种力使原子的热斥力和引力，这种力使原子的热振动相互受牵连和制约，相邻原振动相互受牵连和制约，相邻原子间协调齐步地振动。子间协调齐步地振动。 把晶体看作连续介质，原子振把晶体看作连续介质，原子振动具有很宽的振动谱，存在最大动具有很宽的振动谱，存在最大的振动频率的振动频率v vmaxmax, , 某频率下可能具有的谐振子数，某频率下可能具有的谐振子数， 由频率分布函数由频

24、率分布函数g(v)g(v)决定，决定， 频率从频率从v v到到v+dvv+dv之间的振子数为之间的振子数为g(v)dvg(v)dv, ,德拜假设的振动谱区间内共有的振子数为：德拜假设的振动谱区间内共有的振子数为：Ndg3)(max0(1)N为单位体积内的原子数为单位体积内的原子数又晶格振动可以看作弹性波在晶体内的传播，又晶格振动可以看作弹性波在晶体内的传播，频率分布函数为：频率分布函数为：30212)(g(2)为横波传播速度。为纵波传播速度；决定，由ll33300213 振动频率为振动频率为v v的谐振子平均能量为的谐振子平均能量为 ，具有，具有n n个个hvhv能量子的能量能量子的能量的振子

25、数目应正比于的振子数目应正比于 , , 温度温度T T时，时， 从从v v到到v+dvv+dv频率范围内，振动平均能量为频率范围内，振动平均能量为 , , 则晶体热振动能量为：则晶体热振动能量为： 由式（由式（1 1）和（）和（2 2）可得：）可得：kTnhe/(3)(4)(5)320max62N1expkThh dg dkThhdgEmaxmax02300121exp,maxkhD定义德拜温度： （4）式，得代入令,kThxdxexhTkExmax0333044112（6）又由（5）式可得 ,将 带入（6）式并对温度微分得NhkD33330340dxexeTNkCTDxxDmV0243,19

26、(7)引入德拜热容函数引入德拜热容函数 令令TfDDTxxDDDDdxexeTTf024313（8）则则TNkfCDDmV3,当当N=NN=N0 0时时，TRfCDDmV3,讨论讨论(9)TxxDDDDdxexeTTf024313kThx10e，利用（1）当晶体处于较高温度时，）当晶体处于较高温度时， ，则，则 ， 故故 结果说明与杜隆结果说明与杜隆-珀替理论一致。珀替理论一致。maxhkT11TfDDKmolJRRfCDmV/9 .2433,（2）当晶体处于低温时，）当晶体处于低温时， ,取取 则则 ，代入，则，代入，则DTTD40241541dee3443,5121549DDmVTRTRC

27、德拜热容曲线与实验曲线的对比德拜热容曲线与实验曲线的对比德拜模型的优点与不足德拜模型的优点与不足l没有考虑电子温度，而对金属而言低温下热容基本由电没有考虑电子温度，而对金属而言低温下热容基本由电子贡献，正比于子贡献，正比于T T。l解释不了超导现象。解释不了超导现象。l对某些化合物的计算结果与实验不符，原因在于德拜认对某些化合物的计算结果与实验不符，原因在于德拜认为为D D与温度无关，且把晶体当作连续介质处理与温度无关，且把晶体当作连续介质处理。优点：优点：不足：不足：l德拜模型的结论与低温试验结果是一致的。德拜模型的结论与低温试验结果是一致的。5.1.2 金属和合金的热容金属和合金的热容5.

28、1.2.1金属的实验热容：金属的实验热容：lT5K，CVTl5KT ， CV 25 J/(molK)D有两点德拜理论不能解释：有两点德拜理论不能解释：1）T ，CV 虽然很接近虽然很接近 25 J/(molK)，但并不是，但并不是以以3R为渐近线，而是超过为渐近线，而是超过3R继续有所上升。继续有所上升。DWhy? 德拜理论只考虑了晶格振动对热容的贡献。实际上，德拜理论只考虑了晶格振动对热容的贡献。实际上，自由电子对热容也有部分贡献自由电子对热容也有部分贡献。在极低的温度下，由于晶。在极低的温度下，由于晶格振动的能量已趋近于零，自由电子的能量就不能被忽视。格振动的能量已趋近于零，自由电子的能量

29、就不能被忽视。当温度超过德拜特征温度时，热容的增加部分主要也是自当温度超过德拜特征温度时，热容的增加部分主要也是自由电子对热容的贡献。由电子对热容的贡献。实际材料的热容量实际材料的热容量l推导可得每个电子的平均能量：推导可得每个电子的平均能量：220035( )1512FFkTE TEE则则N N个电子气的热容量为：个电子气的热容量为：220( )2VFE Tk NCTTTE323234202/32/331208.9 1036.02 103(6.63 10)63()()282 9.11 1081.1 10FhnEmJl以铜为例，计算其自由电子热容。以铜为例，计算其自由电子热容。 铜的密度为铜的

30、密度为8.9x108.9x103 3kgkgm m3 3，相对原子质量为，相对原子质量为6363，则，则22405.1 102VFk NCTTE在常温时与晶格振动摩尔热容在常温时与晶格振动摩尔热容( (约约3R)3R)相比，此值很小，可忽略相比，此值很小，可忽略不计。不计。v自由电子对热容的贡献在自由电子对热容的贡献在极高温极高温和和极低温度极低温度下不可忽视，下不可忽视，金属热容由晶格振动和自由电子两部分贡献组成，即：金属热容由晶格振动和自由电子两部分贡献组成，即：TTCCCeVmlVmVm3以铜为例绘出一般金属热容随温度变化的曲线。以铜为例绘出一般金属热容随温度变化的曲线。 区，温度范围为

31、区，温度范围为0-5K0-5K，Cv,mTCv,mT，以自由电子贡献为主。，以自由电子贡献为主。区，区，Cv,mTCv,mT3 3，这一温度范围相当大，以晶格热容贡献为主。，这一温度范围相当大，以晶格热容贡献为主。区，德拜温度附近，热容趋于常数区，德拜温度附近，热容趋于常数3R3R，以晶格热容贡献为主。，以晶格热容贡献为主。区，德拜温度以上，热容超过区，德拜温度以上，热容超过3R3R，高出部分为自由电子的贡献。，高出部分为自由电子的贡献。金属铜热容随温度变化曲线金属铜热容随温度变化曲线1300 K1600 K 1900 K2200 K2500 K 2800 K 3100 K3600 KW29.

32、3230.9532.5934.5737.8443.2663Ta28.1428.9829.8530.8732.0834.06Mo30.6632.5935.1139.6948.3Nb27.6829.2330.9133.4337.08金属材料热容Cp/J/(molK5.1.2.2 德拜温度德拜温度l 与低温热容的关系：与低温热容的关系：D34,)(512DmVTRCDl 与原子间结合力的关系：与原子间结合力的关系：F2DmkhDmax不同材料不同材料DD不同，不同，DD取决于材料的键强度，弹性模量和熔点。取决于材料的键强度，弹性模量和熔点。定义：Dl 与熔点的关系：与熔点的关系：3/212max10

33、8 . 2aMMVT3/2137aMDMVT德拜温度物理意义：德拜温度物理意义： 是是反映材料原子间结合力反映材料原子间结合力的的重要物理量。当熔点高，即材料原子间结合力强，且原重要物理量。当熔点高，即材料原子间结合力强，且原子质量较轻时，子质量较轻时， 较高。较高。DD德拜温度求法：德拜温度求法：通过熔点；通过熔点；通过热容；通过热容；通过弹性波传播速度。通过弹性波传播速度。物质物质金刚石金刚石CaF2Al2O3FeCdPb D(k)2000475923470168100物质的德拜温度物质的德拜温度 D D(k)(k)物质物质BeMgCaTiZrW D(k)14404002304202914

34、005.1.2.1合金热容合金热容l合金的热容是每个组元热容与其质量百分比的乘积之合金的热容是每个组元热容与其质量百分比的乘积之和。和。 对于金属间化合物：近似有：对于金属间化合物：近似有： C=pCC=pC1 1+qC+qC2 2 Neumann-KoppNeumann-Kopp定律定律 p, qp, q为化合物中分子各组成原子的百分比为化合物中分子各组成原子的百分比l对于多相混合组织，固溶体或化合物也有相同的规律：对于多相混合组织，固溶体或化合物也有相同的规律： C Ca a为组元为组元B B在固溶体中的原子浓度在固溶体中的原子浓度ApaBpaABpCCCCC)1 ( Neumann-Ko

35、ppNeumann-Kopp定律不适用于低温条件或铁磁性合金。定律不适用于低温条件或铁磁性合金。5.1.3 陶瓷材料的热容陶瓷材料的热容不同温度下陶瓷材料的热容不同温度下陶瓷材料的热容 气孔率的影响：气孔率的影响：多孔材料因质量轻，热容小，所需的热量多孔材料因质量轻，热容小，所需的热量要小于耐热材料。加热窑要小于耐热材料。加热窑炉炉多用多用多孔的多孔的硅藻土，泡沫刚玉硅藻土，泡沫刚玉等。等。因为重量轻可减少热量损耗，加快升降温的速度。因为重量轻可减少热量损耗，加快升降温的速度。 高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化合物高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化合物的各元素的原子热容的总和的各元素

36、的原子热容的总和 C = niCi式中，式中， nini：原子的分数，原子的分数，cici ：原子的摩尔热容原子的摩尔热容 多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和热容之和 C = C = g gi iC Ci i式中，式中， gigi：材料中第材料中第i i种组成的重量百分数，种组成的重量百分数，cici：材材料中第料中第i i种组成的比热容。种组成的比热容。5.1.4 相变对热容的影响相变对热容的影响 对于一级相变：对于一级相变：在相变点，在相变点，热容发生突变，热容为无热容发生突变，热容为无限大限大 对于二级相变：对于二级相变：

37、比热也有比热也有变化，但为有限值变化，但为有限值金属及合金发生相变时，会产金属及合金发生相变时，会产生附加的热效应，并因此使热生附加的热效应，并因此使热容（及热焓）发生异常变化。容（及热焓）发生异常变化。一级相变：一级相变：体系由一相变为另一相时，两相的自由能相等，但自由能体系由一相变为另一相时，两相的自由能相等，但自由能的一阶偏导数不相等的相变。的一阶偏导数不相等的相变。PPTGTG21TTPGPG21STGPVPGT相变时：体积相变时：体积V，熵，熵S，热焓，热焓H发生突变发生突变二级相变：二级相变：相变时，两相的自由能相等，其一阶偏导数也相等，但相变时，两相的自由能相等，其一阶偏导数也相

38、等，但二阶偏导数不相等。二阶偏导数不相等。PPTGTG21TTPGPG21PPTGTG222212TTPGPG222212PTGPTG2212一级相变：相变在某一温度点上完成一级相变：相变在某一温度点上完成,发生一级相变发生一级相变时，在转变温度点具有处于平衡的两个相，而在两时，在转变温度点具有处于平衡的两个相，而在两相之间存在分界面。相之间存在分界面。一般类型：晶体的熔化、升华；一般类型：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化；液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变；气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变； 共晶、包晶、共析转变；共晶、包晶、共析转变；特特 点：点：有相变潜热有相变

39、潜热，并伴随有，并伴随有体积改变体积改变。特点：特点：无相变潜热，无体积的突变，热焓连续变化而无无相变潜热，无体积的突变，热焓连续变化而无突变。突变。类型：类型：一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等。、超导态转变等。二级相变：二级相变：二级相变是在一定温度区间内逐步完成的。转变二级相变是在一定温度区间内逐步完成的。转变过程中只有一个相。过程中只有一个相。铁加热时的热容变化铁加热时的热容变化A2=768 CA3=910 CA4=1401 C5.1.5 5.1.5 热分析热分析 热容（或热焓）的测量是研究材料相变过程的重要手段。热容（或热焓）的

40、测量是研究材料相变过程的重要手段。分析热容（或热焓）与温度的关系，测量热和温度能够确定分析热容（或热焓）与温度的关系，测量热和温度能够确定临界点，并建立合金状态图，能够获得材料中相变过程的规临界点，并建立合金状态图，能够获得材料中相变过程的规律。热容（或律。热容（或 焓）的测量方法很对多，如量热计法、撒克焓）的测量方法很对多，如量热计法、撒克司法、斯密特法以及热分析测定法等。前几种方法由于无法司法、斯密特法以及热分析测定法等。前几种方法由于无法保证材料在热容测量中严格的绝热要求，因此在实际操作时保证材料在热容测量中严格的绝热要求，因此在实际操作时比较困难，而热分析测定法避免了这个缺点，因此得到

41、了广比较困难，而热分析测定法避免了这个缺点，因此得到了广泛的应用。泛的应用。 热分析测定方法的目的是为了探测相变过程的热效应热分析测定方法的目的是为了探测相变过程的热效应并测出热效应的大小和发生的温度。热分析测定法主要分为并测出热效应的大小和发生的温度。热分析测定法主要分为普通热分析法、差热分析法、差式扫描量热法、热重分析法普通热分析法、差热分析法、差式扫描量热法、热重分析法等。等。5.1.5 热分析热分析热分析是在热分析是在程序控制温度下程序控制温度下（线性升线性升温或线性降温，恒温、循环或非线性升温、降温等），温或线性降温，恒温、循环或非线性升温、降温等），测量物质的物理性质（目前主要是重

42、量和能量）与温测量物质的物理性质（目前主要是重量和能量）与温度的关系，度的关系，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内，从在目前热分析可以达到的温度范围内，从-150到到1500 （或（或2400 ），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图指纹图”的性质。的性质。热分析的起源及发展热分析的起源及发展 1899年英国年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热第一次使用

43、了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了了差热分析差热分析（DTA）技术技术。1915年日本东北大学本多年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平热天平”即热即热重法重法（TG）。 1964年美国年美国Watson和和ONeill在在DTA技术的基础技术的基础上发明了上发明了差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）。 应用最广泛的方法是应用最广泛的方法是热重热重（TG）和差热分析和差热分析（DTA），），其次是差示扫描量热法其次是差示扫描量热法（DSC），），这三者这三者构成了热分析的三

44、大支柱，占到热分析总应用的构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。以上。2 2、差热分析、差热分析（DTA） 差热分析差热分析（DTA）是在程序控制温度下，将被测材料是在程序控制温度下，将被测材料与参比物在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物与参比物在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间温度差（之间温度差（T T ）随温度随温度T T或时间或时间t t的变化关系。的变化关系。 T = Ts- Tr （T或或t）其中：其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；分别代表试样及参比物温度； T是程序温度；是程序温度；t是时间。是时间。记录的曲线叫差热曲线或记录的曲线叫差热曲线

45、或DTA曲曲 线。线。注意注意: : 参比物在整个测试的温差范围内不发生分解,相变,破坏,也不与被测物反应,同试样的比热容,热传导系数相接近.如钢铁材料常用镍,硅酸盐材料常用高温煅烧的Al2O3,MgO作参比物。 金属样品样品参比物参比物电热丝电热丝热电偶热电偶差热分析仪原理示意图差热分析仪原理示意图差热曲线的表示方法差热曲线的表示方法DTADTA曲线是以曲线是以温度或时间为横坐标温度或时间为横坐标，以试样和参比物的，以试样和参比物的温差温差TT为为纵坐标纵坐标，以显示试样在缓慢加热和冷却时的吸热与放热过程，以显示试样在缓慢加热和冷却时的吸热与放热过程，吸热吸热时呈谷峰，放热时呈高峰。时呈谷峰

46、，放热时呈高峰。 典型的典型的DTADTA曲线曲线纵坐标为试样与参比物的温度差纵坐标为试样与参比物的温度差( (T)T)，横坐标为，横坐标为T T或或t t。向上表示放热，向下表示吸热。向上表示放热，向下表示吸热。当试样没有相变时，样品温度当试样没有相变时，样品温度TsTs和参比样品温度和参比样品温度TrTr应该相等，应该相等，温度差温度差输出近似为零。试样有吸热和放热情况则不同，输出近似为零。试样有吸热和放热情况则不同， 温度差温度差输出输出00。lDTADTA曲线中信息：曲线中信息：l峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。可用来进行定

47、量积等均具有一定的意义。可用来进行定量或定性分析。或定性分析。lDTADTA的特点：的特点：l简便快捷、重复性差、分辨率低、热量定量难。简便快捷、重复性差、分辨率低、热量定量难。3、差示扫描量热法（DSC）1）差示扫描量热法的定义在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度(或时间)关系的一种热分析方法（DSC）。分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两类。 lDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数使校正系数K K值变化，难以进行定量；值变化，难以进行定量

48、；2 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。测量的灵敏度和精确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。定量的分析工作。l为了克服差热缺点，发展了为了克服差热缺点，发展了DSCDSC。该法对试样产生。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间比物之间无温差、无热交换无温差、无热交换，试样升温速度

49、始终，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高测量灵敏度和精度大有提高。 ）功率补偿型DSC仪器的主要特点q 1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。q 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物温度都相等T） 。补偿的能量相当于样品吸收或放出的能量（大小）。这是DSC和DTA技术最本质的区别。l试样和参比物分别具试样和参比物分别具有独立的加热器和传有独立的加热器和传感器，实验测试中通感器，实验测试中通

50、过调整试样的加热功过调整试样的加热功率率PsPs，使得试样和参，使得试样和参比物的温度差值为零。比物的温度差值为零。3）差示扫描量热仪结构差示扫描量热仪结构 自动控温装置差示量热补偿回路差示放大器双笔记录仪主要加热器样品样品盘热敏元件补偿加热器加热块差示热电偶TTDSC功率补偿式差示扫功率补偿式差示扫描量热仪示意图描量热仪示意图794）差示扫描量热曲线的表示方法差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（H/)为纵坐标，以时间（）或温度（T）为横坐标，即H/（或T）曲线。 DSCDSC曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（J J* *-1-1），而曲

51、线上峰或谷包围的面积即代表热量），而曲线上峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。物理或化学变化时的热效应。 吸热放热400500600T/K-2-1012热流率/J*s-1典型的典型的DSCDSC曲线曲线5）DSC曲线与DTA曲线的区别DSC曲线与DTA曲线形状相似，但它们的物理含义不同，DSC曲线的纵坐标表示热流率H/，而DTA曲线的纵坐标表示温差T； DSC曲线的吸热峰为上凸峰， DTA曲线的吸热峰为下凹峰。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。83

52、6 6）差示扫描量热法的应用）差示扫描量热法的应用 （1 1）样品焓变（）样品焓变（HH）测定）测定 若已测定仪器常数若已测定仪器常数K K，按测定，按测定K K时相同的条件时相同的条件测定样测定样品差示扫描曲线上峰面积品差示扫描曲线上峰面积，则按公式：，则按公式：AKHm求得其焓变。求得其焓变。84 （2）样品比热容测定 差示扫描量热法的升（降）温速率（T/）为定值。样品热流率（H/）是连续测定的，所测定的热流率与样品瞬间比热成正比，有：dtdTmcdtdHp式中：样品的质量cp定压比热容此式即为差示扫描量热法测定此式即为差示扫描量热法测定c cp p的依据。的依据。在金属与合金材料上，在金

53、属与合金材料上，DTADTA与与DSCDSC分析的主要应用领域如下：分析的主要应用领域如下：l研究金属或合金的相变，用以测定熔点（或凝固点）、制研究金属或合金的相变，用以测定熔点（或凝固点）、制作合金的相图以及测定相变热等。作合金的相图以及测定相变热等。l研究合金的析出过程。用于低温时效现象的解释。研究合金的析出过程。用于低温时效现象的解释。l研究过冷的亚稳态非晶金属的形成极其稳定性。研究过冷的亚稳态非晶金属的形成极其稳定性。l研究磁学性质（居里温度）的变化。研究磁学性质（居里温度）的变化。l研究化学反应性，如化学热处理条件、金属或合金的氧化研究化学反应性，如化学热处理条件、金属或合金的氧化及

54、抗腐蚀性等。及抗腐蚀性等。l测定比热容。测定比热容。三、热分析应用三、热分析应用l热分析应用实例热分析应用实例l测定并建立合金相图测定并建立合金相图l热分析应用实例热分析应用实例l有序有序无序转变的研究无序转变的研究l曲线曲线a a：无序的合金：无序的合金加热到加热到350-470350-470时，时，合金发生部分有序化并合金发生部分有序化并放出潜热；继续加热到放出潜热；继续加热到470470以上发生吸热的以上发生吸热的无序转变。无序转变。l曲线曲线b b表示的是完全有序到完全无序的吸热效应表示的是完全有序到完全无序的吸热效应l确定工艺温度；研究相变过程。 热效应：淬火马氏体 回火马氏体；：残

55、余奥氏体分解；：碳化铁渗碳体 例：例：W Wc c=0.74%=0.74%的碳钢淬火后加热时的比热容曲线。的碳钢淬火后加热时的比热容曲线。 曲线曲线2 2代表预先回火试样。代表预先回火试样。l钛镍钯形状记忆合金的相变测试钛镍钯形状记忆合金的相变测试结论：结论：在纯净气氛中，通过在纯净气氛中，通过 DSC DSC 可以测试到非常高的温度，在没有氧可以测试到非常高的温度，在没有氧化干扰的情况下，在预期的温度点检测到了记忆合金的固化干扰的情况下，在预期的温度点检测到了记忆合金的固- -固相固相变，在升温加热过程中的变，在升温加热过程中的257257附近和降温冷却过程中的附近和降温冷却过程中的2452

56、45附附近，均检测到了合金的固近，均检测到了合金的固- -固相变，相变热焓约为固相变，相变热焓约为25.8J/g25.8J/g。5.2 热膨胀热膨胀热膨胀：热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。微观物体的体积或长度随温度升高而增大的现象。微观上是晶体中相邻原子之间的平衡距离随温度变化而变化。上是晶体中相邻原子之间的平衡距离随温度变化而变化。日常生活中热胀冷缩的例子日常生活中热胀冷缩的例子天桥铁轨温度计空中电缆5.2.1热膨胀来自原子的热膨胀来自原子的 非简谐振动非简谐振动U(r)rrF(r)r0rm简谐振动理论解释：简谐振动理论解释：温度变化只温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡能

57、改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。点的位置。非简谐振动解释热膨胀机理。非简谐振动解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力曲线和谐力时，原子间的作用力曲线和势能曲线解释。）势能曲线解释。）简谐振动简谐振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量为常数为常数 热振动是相对于平衡位置的左右对称的振动。热振动是相对于平衡位置的左右对称的振动。非简谐振动非简谐振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不 是左右对称的是左右对称的简谐简谐振动而是非振动而是

58、非简谐简谐振动振动质点在平衡位置两侧受力不对质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。称，即合力曲线的斜率不等。当当r r r ro o时，曲线的斜率较大，时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即受斥力随位移增大的很快，即受合力为合力为F F时，位移时，位移X X小。小。当当r r r ro o时，曲线的斜率较小，时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即吸引力随位移增大的较慢，即受合力为受合力为-F-F时，位移时，位移X X大。大。（1） 用作用力的曲线解释用作用力的曲线解释质点振动时的平均位置就不在质点振动时的平均位置就不在r ro o处而要向右移动因此相处而要向右移动因

59、此相邻质点间平均距离增加，温度越高，振幅越大，质点在邻质点间平均距离增加，温度越高，振幅越大，质点在r ro o两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动得越多，两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动得越多，相邻质点间平均距离也就增加得越多，以致晶胞参数增相邻质点间平均距离也就增加得越多，以致晶胞参数增大，晶体膨胀。大，晶体膨胀。势能曲线不是严格对称抛物势能曲线不是严格对称抛物线。线。即势能随原子间距的减小，即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加比随原子间距的增加而增加得更迅速。得更迅速。由于原子的能量随温度的增由于原子的能量随温度的增加而增加，结果：加而增加，结果：振动原子具有

60、相等势能的两振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就个极端位置间的平均位置就漂移到比漂移到比0K时（时（ro）更大的）更大的值处。由此造成平衡距离的值处。由此造成平衡距离的增大。增大。（2） 用势能曲线解释用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离距离rttt1t2热膨胀：温度改变热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发生时，固体在一定方向上发生相对长度相对长度的变化的变化(l/l1)或相对体积的变化或相对体积的变化( V/V1)。平均线膨胀系数平均线膨胀系数： 平均体膨胀系数：平均体膨胀系数：5.2.2 热膨胀系数热膨胀系数5.2.2.1膨胀系数的计算膨胀系