金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚课件

1、金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚热力学热力学统计物理统计物理回顾回顾 Chap.7 Chap.7 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计 Chap.8 Chap.8 玻色统计和费米统计玻色统计和费米统计 8.1 8.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式 8.2 8.2 弱简并理想弱简并理想BoseBose气体和气体和FermiFermi气体气体 8.3 Bose Einstein 8.3 Bose Einstein 凝聚凝聚 8.4 8.4 光子气体光子气体新课新课 8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚知识回顾知识回顾: : 第七章第七

2、章Chap.7 Chap.7 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计粒子的配分函数粒子的配分函数Z1Z1基本热力学函数、内能、基本热力学函数、内能、物态方程、熵、自由能物态方程、熵、自由能系统的全部平衡性质系统的全部平衡性质金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚leZll11ZeeeNlll1lnZNeeUllll1lnZVNp)ln(ln11ZZNkS!ln)ln(ln11NkZZNkS1lnZNkTF!lnln1NkTZNkTF lnkS满足经典极限条件满足经典极限条件的玻色和费米系统的玻色和费米系统知识回顾知识回顾: : 第七章第七章金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚Chap.8 Chap.8

3、 玻色统计和费米统计玻色统计和费米统计8.1 8.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式抛弃粒子轨道的概念抛弃粒子轨道的概念（1 1）微观粒子的能量和动量是不连续的）微观粒子的能量和动量是不连续的（2 2）微观全同粒子不可分辨）微观全同粒子不可分辨（3 3）微观粒子的行为要满足不确定关系）微观粒子的行为要满足不确定关系（4 4）费米子受泡利不相容原理的限制）费米子受泡利不相容原理的限制知识回顾知识回顾: : 8.1 8.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚Bose Bose 系统系统FermiFermi系统系统llllle1 llllle1

4、 lnNlnU)lnln(lnkS)(lnUNkln1yYln1VplnkTNTSUJlnkS知识回顾知识回顾: : 8.1 8.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚知识回顾：知识回顾： 8.28.2弱简并理想玻色和费米气体弱简并理想玻色和费米气体Chap.8 Chap.8 玻色统计和费米统计玻色统计和费米统计Chap.7Chap.7中的经典极限条件（非简并条件）：中的经典极限条件（非简并条件）：1e1lla13n) 1(e所谓所谓“弱简并条件弱简并条件”即气体的即气体的1e2/321)2(hmkTNVNZe很大很大3n很小，但不可忽略！很小，但

5、不可忽略！金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚知识回顾：知识回顾： 8.28.2弱简并理想玻色和费米气体弱简并理想玻色和费米气体BoseBose气体气体FermiFermi气体气体BoltzmannBoltzmann气体气体弱简并条件下的系统弱简并条件下的系统内能的差异内能的差异3241123ngNkTU（1 1）第一项是根据）第一项是根据BoltzmannBoltzmann分布得到的内能分布得到的内能（2 2）第二项是量子统计关联所导致的附加内能，）第二项是量子统计关联所导致的附加内能， 弱简并的情况下附加内能很小；弱简并的情况下附加内能很小； Fermi Fermi气体附加内能为正气体

6、附加内能为正 等效的排斥作用等效的排斥作用 Bose Bose 气体附加内能为负气体附加内能为负 -等效的吸引作用等效的吸引作用金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚知识回顾：知识回顾：8.3 Bose Einstein 8.3 Bose Einstein 凝聚凝聚1. 1.理想理想BoseBose气体的化学势气体的化学势3/223/2)612. 2(2nmkTc02. 2.临界温度（凝聚温度）：临界温度（凝聚温度）：TTc时，就有宏观量级的粒子在能级时，就有宏观量级的粒子在能级=0凝聚，凝聚，这一现象称为这一现象称为Bose-EinsteinBose-Einstein凝聚，简称凝聚，简称B

7、oseBose凝聚。凝聚。5. Bose-Einstein 5. Bose-Einstein 凝聚的条件：凝聚的条件：612. 23n4. Bose-Einstein 4. Bose-Einstein 凝聚凝聚BoseBose凝聚体的凝聚体的E=0; ; P动量动量=0; S=0; P压强压强=0 3. 3. T T 0KT0K时自由时自由电子的性质电子的性质13n1e金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚一、近似条件和一、近似条件和FermiFermi分布函数分布函数 二、低温极限（二、低温极限（T=0KT=0K）下自由电子的性质）下自由电子的性质三、三、T0KT0K时金属中自由电子的性质

8、时金属中自由电子的性质四、关于模型的讨论四、关于模型的讨论新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚一、近似条件和一、近似条件和FermiFermi分布函数分布函数1. 1.分析分析1 1）原子结合成金属后，价电子脱离原子可在整个）原子结合成金属后，价电子脱离原子可在整个金属中运动，形成公有电子。金属中运动，形成公有电子。2 2）失去电子以后的原子成为离子，在空间成为）失去电子以后的原子成为离子，在空间成为规则的点阵。规则的点阵。3 3）在初步的近似中，人们把共有电子看作在金属）在初步的近似中，人们把共有电子看作在金属内部做自由运动

9、的近独立粒子。内部做自由运动的近独立粒子。 金属的高电导率和高热导率说明了金属中自由金属的高电导率和高热导率说明了金属中自由电子的存在。电子的存在。存在的困难：能量均分定理的结果与实际不符！存在的困难：能量均分定理的结果与实际不符！新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚存在的困难：能量均分定理的结果与实际不符！存在的困难：能量均分定理的结果与实际不符！能量均分定理：一个电子对金属的热容量应有能量均分定理：一个电子对金属的热容量应有 3/2k3/2k的贡献的贡献实际：除在极低温度下，金属中自由电子的实际：除在极低温度下，金属中自由

10、电子的 热容量与离子振动的热容量相比可以忽略。热容量与离子振动的热容量相比可以忽略。索末菲索末菲19281928年根据年根据FermiFermi分分布成功地解决了这个问题布成功地解决了这个问题. .新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚2. 2.金属中的自由电子气体模型：金属中的自由电子气体模型： 1) 1) 可以认为这些公有电子处在正粒子的平均场可以认为这些公有电子处在正粒子的平均场中运动，由于势能零点的任意性，可以把这些公中运动，由于势能零点的任意性，可以把这些公有电子看作封闭在金属中的自由电子气体有电子看作封闭在金属中的自

11、由电子气体 2) 2) 电子是电子是FermiFermi子，遵从子，遵从FermiFermi分布分布说明：说明：常温下金属中的自由电子形成强简并的常温下金属中的自由电子形成强简并的FermiFermi气体气体。Cu: 8.9g/cm3; Cu: 8.9g/cm3; 原子量原子量6363；每个每个CuCu原子贡献一个电子原子贡献一个电子3280105 . 8639 . 8mNn2/372/3231054. 32TmkThVNn经典极限条件经典极限条件是什么？是什么？13nKT30034003n新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚

12、1leallkTkT11kTlllea3. 3.自由电子气体的理论分析自由电子气体的理论分析 1) 1) 根据费米分布，温度为根据费米分布，温度为T T 时处在能量为时处在能量为 的的一个量子态上的平均电子数为一个量子态上的平均电子数为llaf根据泡利不相容原理，有：根据泡利不相容原理，有：1llaf11/ )(kTe新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 2) 2)考虑到考虑到有两个可能有两个可能值，在体积值，在体积V V内，在内，在 - +d - +d 的能量范围内，电的能量范围内，电子的量子态数子的量子态数dmhVdD2/

13、12/33)2(4)(11/ )(kTlleaf 3) 3)在体积在体积V V内，在内，在 - +d - +d 的能量范围内的电子数的能量范围内的电子数demhVkT1)2(4/ )(2/12/33新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 4) 4)对于对于N,V,T N,V,T 的系统，电子的化学势由总粒子数守恒的系统，电子的化学势由总粒子数守恒决定决定显然：化学势是温度和粒子数密度的函数显然：化学势是温度和粒子数密度的函数demhVkT1)2(4/ )(2/12/33NdemhVkT0/ )(2/12/331)2(4),(Tn

14、新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚一、近似条件和一、近似条件和FermiFermi分布函数分布函数 二、低温极限（二、低温极限（T=0KT=0K）下自由电子的性质）下自由电子的性质三、三、T0KT0K时金属中自由电子的性质时金属中自由电子的性质四、关于模型的讨论四、关于模型的讨论新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 二、低温极限（二、低温极限（T T=0K=0K）下自由电子的性质）下自由电子的性质1. 1. T T=0K=0K时自由电子的分布函数时自由电子的

15、分布函数11/ )(kTef)0(0)0(1ff这里，这里， (0)= ( (T T=0K)=0K)说明：说明： Fermi Fermi能级能级 (0)= FT T=0K=0K时，时， (0)的每一量子态上平均电子数为零；的每一量子态上平均电子数为零； (0)是是0K时电子的最大能量。时电子的最大能量。 新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚NdmhV)0(02/12/33)2(42. 2. T T=0K=0K时时FermiFermi能级能级F （ (0) ）的确定）的确定NmhV)0(02/32/3332)2(4NmhV2/3

16、2/33)0(32)2(4NdemhVkT0/ )(2/12/331)2(4)0(0)0(1ff2/332/3)2(83)0(mVNh3/22232)0(VNm3/22832)0(VNmh3/232)2(832VNm3/22232VNm新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚3/22232)0(VNm令令 ，那么，那么mpFF223/123npFFermi动量：动量：0K时电子具有的最大动量！时电子具有的最大动量！ Fermi速率：速率：Fermi温度：温度：mpvFF)0(dFkT 特例：特例：CueVorJ0 . 71012.

17、 1)0(18KTF4102 . 8新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚)0(02/32/33)2(4)0(dmhVU3. 3. T=0K时电子的平均能量时电子的平均能量2/52/33)0(52)2(4)0(mhVU2/32/33)0(32)2(4mhVN )0(52)0(32)0(nVUp)0(53)0(NU4. 4. T=0K时电子气体的压强时电子气体的压强参习题参习题7.17.1新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚)0(52)0(32)0(nVUp 根据

18、前面的数据，可得根据前面的数据，可得0K0K时电子气体的压强为时电子气体的压强为3.83.810101010帕。帕。 这巨大的简并压在金属中被电子与离子的静这巨大的简并压在金属中被电子与离子的静电吸力所补偿。电吸力所补偿。 这是一个极大的数值它是泡利不相容原理和这是一个极大的数值它是泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果常称为电子气体的简电子气体具有高密度的结果常称为电子气体的简并压并压. .新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 理想玻色气体在绝对零度下粒子全部处于能量、理想玻色气体在绝对零度下粒子全部处于能量、动量为零的状

19、态且压强为零；动量为零的状态且压强为零； 两种气体在绝对零度下的微观状态虽然完全两种气体在绝对零度下的微观状态虽然完全不同，却是完全确定的由玻耳兹曼关系不同，却是完全确定的由玻耳兹曼关系Sk ln 知，两种气体在绝对零度下熵都为零，符合热力知，两种气体在绝对零度下熵都为零，符合热力学第三定律的要求学第三定律的要求 费米气体在绝对零度下具有很高的平均能量、费米气体在绝对零度下具有很高的平均能量、动量，并产生很大的压强动量，并产生很大的压强! !5. 5. 0K时电子气体与时电子气体与BoseBose气体的比较气体的比较新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电

20、子气体热力学统计物理汪志诚一、近似条件和一、近似条件和FermiFermi分布函数分布函数 二、低温极限（二、低温极限（T=0KT=0K）下自由电子的性质）下自由电子的性质三、三、T0KT0K时金属中自由电子的性质时金属中自由电子的性质四、关于模型的讨论四、关于模型的讨论新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 1. 1. T0K 时自由电子的分布函数时自由电子的分布函数 实际上只在实际上只在 0 0 附近数量级为附近数量级为kTkT 的范围内，的范围内，电子的分布才与零电子的分布才与零K 时有显著差异时有显著差异. .。三、三、

21、T0K时金属中自由电子的性质时金属中自由电子的性质11/ )(kTef21f21f21fkTe 随随按指数规律变化。按指数规律变化。新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚1) 1)0K时电子占据了从时电子占据了从0到到(0)的每一个量子态。的每一个量子态。1kTe)0(kT费米气体的强简并条件另一表述：费米气体的强简并条件另一表述：FTT )0(FkT2) 2)温度升高，热激发，电子有可能跃迁到高能态。温度升高，热激发，电子有可能跃迁到高能态。3) 3) 低能态跃迁到高能态，须吸收很大的热运动能量，低能态跃迁到高能态，须吸收很大

22、的热运动能量， 这是极小可能的这是极小可能的4) 4) 仅在仅在(0) 附近附近kT 量级范围内的占据情况发生改变量级范围内的占据情况发生改变. .新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 只有能量在只有能量在 附近、量级为附近、量级为kT的范围内的电子的范围内的电子对热容量有贡献。对热容量有贡献。 将能量均分定理用于有效电子，每一有效电将能量均分定理用于有效电子，每一有效电子对热容量的贡献为子对热容量的贡献为 3k/2。 以以N N有效有效表示能量在表示能量在 附近附近kT范围内对热容量有范围内对热容量有贡献的有效电子数：贡献的

23、有效电子数：2. 2. T0K0K时电子气体热容量的估计时电子气体热容量的估计新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 能量均分定理：能量均分定理：3k/2 讨论：在室温范围讨论：在室温范围T/ TF-1/260. 1/260. 金属中自由电金属中自由电子对热容量的贡献远小于经典理论值与离子振动子对热容量的贡献远小于经典理论值与离子振动的热容量相比，电子的热容量可以的热容量相比，电子的热容量可以忽略不计忽略不计。 则金属中自由电子对热容量的贡献为：则金属中自由电子对热容量的贡献为：FVTTNkkTNkC2323新课：新课：8.58

24、.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚3. 3. T T0K0K时自由电子气体热容量的定量计算时自由电子气体热容量的定量计算内能内能U在体积在体积V内，在内，在 - +d - +d 的能量范围内的电子数的能量范围内的电子数demhVkT1)2(4/ )(2/12/330/ )(2/12/331)2(4demhVNkT电子数电子数N N),(Tn0/ )(2/32/331)2(4demhVUkT上两式的计算可以归结为求解积分：上两式的计算可以归结为求解积分：0/ )(1)(deIkTUforCNforC2/32/1)(Fermi积分积分2/33)2(

25、4mhVC新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚222/38132kTCN222/585152kTCU新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体22)0(1251)0(53kTNUT0K时，自由电子气体热容量时，自由电子气体热容量TkTNkTUCVV02)0(2CN23)0(2/3将将 代入并化简得：代入并化简得：求解费米积分得：求解费米积分得：金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚T0K时，自由电子气体热容量时，自由电子气体热容量TkTNkTUCVV02)0(2FVTTNkkTNkC2323与估算的结果

26、仅与估算的结果仅有系数的差异有系数的差异根据系综理论根据系综理论足够低的温度下电子热容量将足够低的温度下电子热容量将大于离子振动的热容量而成为大于离子振动的热容量而成为对金属热容量的主要贡献。对金属热容量的主要贡献。3ATTCV电子电子离子振动离子振动新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚Cu的实验结果：的实验结果：新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚一、近似条件和一、近似条件和FermiFermi分布函数分布函数 二、低温极限（二、低温极限（T=0KT=0K）

27、下自由电子的性质）下自由电子的性质三、三、T0KT0K时金属中自由电子的性质时金属中自由电子的性质四、关于模型的讨论四、关于模型的讨论新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚四、关于模型的讨论四、关于模型的讨论1 .1 .将金属的公有电子近似看作在金属内部作自由将金属的公有电子近似看作在金属内部作自由 运动的近独立粒子。运动的近独立粒子。 我们知道，由于离子在空间排列的周期性，离我们知道，由于离子在空间排列的周期性，离子在金属中产生一个周期性势场，实际上电子在这子在金属中产生一个周期性势场，实际上电子在这周期场中运动，离子的热振动

28、对电子的运动也产生周期场中运动，离子的热振动对电子的运动也产生影响，电子之间又存在库仑相互作用，更深人地描影响，电子之间又存在库仑相互作用，更深人地描述金属中电子的运动相当复杂。述金属中电子的运动相当复杂。新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚2 . 2 . 模型的合理性模型的合理性 将金属中的正离子用均匀的正电荷背景代替，将金属中的正离子用均匀的正电荷背景代替，以保持金属的电中性。由于每一电子都要排斥其它以保持金属的电中性。由于每一电子都要排斥其它电子，在每一电子周围将出现等效的正电荷，对电电子，在每一电子周围将出现等效的正电

29、荷，对电子产生屏蔽作用，使电子间的库仑长程作用力变为子产生屏蔽作用，使电子间的库仑长程作用力变为短程的屏蔽作用力。因此可以将电子近似看作近独短程的屏蔽作用力。因此可以将电子近似看作近独立粒子，遵从费米分布。立粒子，遵从费米分布。新课：新课：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体热力学统计物理汪志诚 以上因素可以解释实验和自由以上因素可以解释实验和自由电子气模型的差异电子气模型的差异 这时所说的电子已经不是通常意义下的这时所说的电子已经不是通常意义下的“裸裸”电子，而是为正电荷云围绕的一种准粒子，称为准电子，而是为正电荷云围绕的一种准粒子，称为准电子。电子。 准电子与电子存在一一对应的关系。不过它的准电子与电子存在一一对应的关系。不过它的质量不再是裸电子的质量质量不再是裸电子的质量m m 而是有效质量而是有效质量m m* *。周期。周期场和离子振动对电子运动的影响也可以归结为改变场和离子振动对电子运动的影响也可以归结为改变电子的质量。电子的质量。3 . 3 . 模型的进一步修正模型的进一步修正新课：新课：8.58.