电化学分析法-分析化学-中国科技大学-09

1、Chapter 9 Electrochemical AnalysisLecture 1 Lectured by S. Wu 9.1 引言 An introduction 9.1.1 定义定义 Definition 换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。 50年代，I.M. Kolthoff 提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。 80 年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和

2、更新，这一定义不能准确适应，J.A. Plambeck 修正了这一定义： Electroanalytical chemistry is the branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species. 在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后，提出的中文定义为： 依据电化学和分析化学的原理依据电化学和分析化学的原理及实验测量技

3、术来获取物质的质和及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。量及状态信息的一门科学。 Content 至少可概括为： 成分分析和形态分析成分分析和形态分析 Component and morphological analysis 动力学和机理分析动力学和机理分析 Dynamics and mechanism analysis 表面和界面分析等表面和界面分析等 Surface and interface analysis 现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。 9.1.3电分析方法的分类 有三种分类方法 Classification1 经典方

4、法：按原理命名，划分为五大类 2 按激发信号分类： （1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）， （2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）， （3）滴定剂激发（滴定方法等）。 3 按电极反应本质分类（IUPAC 推荐方法）。 这类方法, IUPAC建议，划分成三类： 施加恒定激发信号， 施加可变的大振幅激发信号， 施加小振幅度激发信号。9.1.4 历史与展望 History and prospect 发展历史可概适为四个阶段 1 初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文

5、，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年WNernst提出能斯特方程。 1922年，JHeyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic提出扩散电流方程。 （Id = k C） 2 电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。 3 近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952 GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和 JRoss提出单晶（LaF3）作为F 选择电极，

6、“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。 4 现代电分析方法 时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） 这种技术是20世纪80年代发展起来的。 （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） R. N.Adams 的idea,T. Kuwana (1964年Nesa玻璃) （4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip electrode) （5）另一

7、个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 9.1.5 基础概念与重要术语 Concepts and terminologies1. 双电层(Electrical double layer) 当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电极带正电行会对溶液中的负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极表面呈现负离子密集浓度分布。紧密层存在静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为双电层双电层。IHPOHP扩散层（扩散层（）双电层模

8、型(GCS)电 极溶 液2. 法拉第电流和充电电流 Faradaic and capacitive current 在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流法拉第电流。 而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电充电电流电流属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流非法拉第电流。3. 标准电极电位和条件电位 Standard and formal potential 什么是电极电位？例如一金属

9、棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差位差，即为电极电位电极电位。 当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位标准化电极电位。 如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时,称为条件电位条件电位。4. 电流的性质和符号 IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值,而阴极电流为负值。 这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。 由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极

10、电流用即阴极电流用正值，阳极电流用负值。负值。Property of current and symbol5. 极化电极和去极化电极 Polarized and depolarized electrodes 电化学分析法中还把电极区分为极化电极极化电极和去极去极化电极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为去极化电极去极化电极。因此，电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极，可极谱法中

11、的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。6.极谱与伏安法 Polarography and voltammetry IUPAC推荐极谱法为使用液态电极其表面并作周期性连续更新的工作电极；伏安法为使用固体或固定电极的方法。 滴汞电极？玻碳电极？7.辅助电极与对电极 Auxiliary and counter electrode 与工作电极组成电流通道。避免在三电极体系中有电流流过参比电极产生极化，影响电位的控制。通常二者不加区分。8. 析出电位与分解电压 Deposition potential and decomposition voltage 析出电位析出电位是指在工作电极上产生迅速

12、的、连续不断的电极反应时，还原析出所需最正的电极电位；氧化析出所需最负的电极电位。 分解电压分解电压是指在工作电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。9. 过电位与过电压 过电位过电位是对单个电极而言，过电压过电压是对整个电池而言。当化学池的电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的那部分称为过电压。其数值包括阴极过电位和阳极过电位。Overpotentail and Overvoltage10. 电位窗口 Potential window 指某种工作电极在惰性电解质中，阳极化反应时的最负电位到阴极化反应时的最正电位之间的电位范围。 Michael Farada

13、y 1791-1867 9.1.6 电分析化学奠基人电分析化学奠基人 迈克尔法拉第是给19世纪的科学打上深刻印记的大科学家.法拉第1791年9月22日出生在英国的萨利，父亲詹姆斯法拉第是一位手工工人，母亲照顾家务。由于家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，他父亲也因过度劳累，身体极为衰弱。法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的, 从11岁当报童，一直当到16岁。他觉得卖报这个差事对他很合适，因为在闲暇时可以看各种报纸，学习知识，看完的报还可以卖掉。卖报5年，他走遍了英国几个城市的大街小巷。这种工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机警。 英国著名电化学家戴

14、维和其他知名专家经常在英国皇家学院讲演会上作学术报告，法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出：“电电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系解作用，很可能存在着某种严格的数量关系”戴维发现了法拉第的才能，决定录用他为助手。法拉第通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律电磁感应定律，这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变

15、化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了电解定律电解定律. .电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。 德国物理化学家能斯特，德国物理化学家能斯特，1864年年6月月25日生于西普鲁士的布日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院年起担任柏林大学原子物理研

16、究院院长。长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。年退职，在农村度过了他的晚年。1941年年11月月18日在柏林日在柏林逝世。逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的著名的能斯特方程能斯特方程。同年，还引入同年，还引入溶度积溶度积这个重要概念，用这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的

17、比热；来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的提出光化学的“原子链式反应原子链式反应”理论。理论。1906年，根据对低温现年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定能斯特热定理理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电

18、常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律新热定律的理论与实验基础的理论与实验基础等等能斯特和家人能斯特和家人人在一起人在一起和科学家们和科学家们讨论问题讨论问题海洛夫斯基Jaroslav Heyrovsky(1890-1967) and his polarograph ,which he first described in 1921. 19141914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国

19、服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。回祖国服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。19181918年获查理大学博士学位，年获查理大学博士学位，19201920年任该校副教授，年任该校副教授，并继续沿着博士论文的研究方向，用并继续沿着博士论文的研究方向，用滴汞电极得到毛滴汞电极得到毛细管曲线异常现象细管曲线异常现象，继而完成了，继而完成了3 3篇论文，获伦敦大学篇论文，获伦敦大学理科博士学位。理科博士学位。19261926年升任教授，至年升任教授，至19501950年，担任了年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。捷克斯洛伐克极谱研究所所长。19521952年选为捷克斯洛年选为捷克斯洛伐克科学院院

20、士。伐克科学院院士。19591959年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。19651965年被年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。 海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，有海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，有很好的音乐修养。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。很好的音乐修养。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭：他以法拉第的名言为座右铭：“要工作、要完成、要要工作、要完成、要发表发表”。他言传身教，身体力行。无论是在教学中还。他言传身教，身体力行。无

21、论是在教学中还是在科学研究中，都坚持自己亲自讲课，培养了很多是在科学研究中，都坚持自己亲自讲课，培养了很多人才，形成了波谱学派。他认为科学的未来在于青年。人才，形成了波谱学派。他认为科学的未来在于青年。因此他在培养青年的工作上倾注了大量心血，该研究因此他在培养青年的工作上倾注了大量心血，该研究所的骨干力量都是他的学生。所的骨干力量都是他的学生。 海洛夫斯基海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面最杰出的贡献是在极谱分析方面。19251925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质

22、。19351935年推年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，19411941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。主要著作有：论基础。主要著作有：极谱方法在实用化学中的用极谱方法在实用化学中的用途途、极谱分析操作法极谱分析操作法、极谱学基础极谱学基础、示示波极谱法波极谱法发发明明的的第第一一台台极极谱谱仪仪 9.2 电位分析法 Potentiometric analysis9.2.1 概述 An overview 定义定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分

23、析法电位分析法。 电位分析法分为电位分析法分为直接电位法直接电位法和和电位滴定电位滴定法法。 特点：仪器设备简单，操作简便，价格特点：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。低廉。现已广泛普及应用。9.2.2 电位法基础与pH的测量 Fundamentals of potentiometry and pH measurement 一电位分析的概念一电位分析的概念 Concepts for potentiometry 1. 电极半反应式及电极符号电极半反应式及电极符号 Half reaction and electrode sign Ox + ne- = Red 以还原形式表示，规定

24、金属电极与标准以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，氢电极组成电池时，金属带静电的符金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值其电极电位为负值。 推广之，任何推广之，任何两电极组成的电池，正者即为两电极组成的电池，正者即为“正极正极”，负，负者即为者即为“负极负极”。 2化学电池化学电池 Chemical cell 原电池（Galvanic cell） 电解池（Electrolytic cell ） 化学电池化学电池是化学能与电能互相转换的装置能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池原电

25、池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池电解电池。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属/溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。铜锌化学电池装置铜锌化学电池装置 Cu-Zn cell原 电 池电 解 池化学电池可用图解法表示： ZnZnSO4(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L) Cu

26、 写电池式的规则：写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都都 用单竖线用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。表示。（3）电解质位于两电极之间。）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指要用惰性材料作电极

27、，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和和1大气大气压。3. 电极反应及正负电极的关系 Electrode reaction and polarity （1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 （2）电动势表示方法 Electromotive force

28、 E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。 自发电池： 阴极 还原反应（右+） 阳极 氧化反应（左-） 电 解 池： 阴极 还原反应（右-） 阳极 氧化反应（左+） 左右)(二电极电位测量 Measurement of electrode potential 电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。 电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）由热力学数据计算出。（3）利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。标准氢电极三标准电极电位(standard)与 式量电位(forma

29、l)或条件电位(conditional)1标准电极电位标准电极电位当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。 ORlnoRTanFa如果考虑活度系数，写成： 即为式量电位。决定于溶液的离子强度。如果说考虑络合效应等，可能称为条件电位。 RrrnFRTooln四指示电极与参比电极 Indicator electrode and reference electrode 1. 指示电极的类型指示电极的类型 Types of indicator electrode (1) 第一类电极 Electrode of the first kind 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活

30、度。Mn+ + ne- = M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。 n+MlnoRTanF(2) 第二类电极 Electrode of the second kind 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。AgCl + e-Ag +Cl-Ag(CN)-2 +e-Ag + 2CN2- 这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。 (3) 第三类电极 Electrode of the third kind 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成

31、的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+Ag+Ag ,AgAg0.059lgoa+2-2O42-2+2 4+2+12sp1AgCsp2c oCa1sp12AgCasp2/aKaaKaKaaK+2+2+sp1Ag ,AgCasp2Ca0.0590.059lglg220.059 lg2KaKa(4)零类电极 Electrode of the null kind 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+Pt(5)

32、 膜电极 Membrane electrode膜电位的建立2参比电极 Reference electrode 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性可逆性 有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 甘汞电极和银-氯化银电极3.3.盐桥盐桥 Salt bridge 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位液接电位。（2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离

33、子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 五五pH值的实用定义值的实用定义 Practical definition of pH 其溶液pH值与H+的浓度c和溶液离子强度I有关，采用相对方法 测定 ，电池式为： Pt，H2（1atm）H+KCl（饱和（饱和4mol/L）Hg2Cl2，Hg+H+pHlgpHlg H a 六pH标准溶液 pH standard solution IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05molkg-1邻苯二甲

34、酸氢钾水溶液在15C的pH4.000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算： 2115pH4.000()2100t 七溶液的pH测量 pH measurement of solution电池式： Ag，AgCl内参比液玻璃膜 试液 KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg 6 5 4 3 2 1 ESCE=1 -2 ; EAg,AgCl =6 -5 E外 =4 -3 ; E内 = 4 - 5 上述电池电动势： Ee.m.f=ESCE - E膜 EAg,AgCl而其中 E膜=E外- E内 =k + 0.059lgaH所以 Ee.m.f =k- 0.059lgaH =k+ 0.059pH玻璃电极的使用特点

35、玻璃电极的使用特点 （1）使用前用蒸）使用前用蒸馏水泡馏水泡1天以上天以上. （2）电极内阻）电极内阻大，大，100500兆欧，采用高兆欧，采用高输入阻抗专用输入阻抗专用电位计（酸度电位计（酸度计）。输入电计）。输入电阻要阻要1012欧姆。欧姆。Section 9.2.2 Principle and analytical methods of ion selective electrode 一一. 离子选择电极分类离子选择电极分类 Classification of ion selective electrodes1. 1. 膜电位膜电位 Membrane potential 膜电位是膜内膜电

36、位是膜内扩散电位扩散电位和膜与电解和膜与电解质溶液形成的内外界面的质溶液形成的内外界面的界面电位界面电位的代数和。的代数和。 在两种不同离子或离子相同而活度在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也液界面，也存在于固体膜内存在于固体膜内，在离子选，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位择电极的膜中可产生扩散电位。 如果膜与溶液接触时，膜相中可活如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择动

37、的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位，在离子选择这种电位称为界面电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性质。这种电位性质。 膜相溶液（外） d 溶液（内） aa D外 D内12ln)(iittFRT21lndiiRTt dFlnlnR TkFR TkF外内外选择电极电位ISE ISE=内参+M k* RT/nFlnI外k*内包括了d，内参

38、，I,II内常数。 Ee.m.f= SCE ISE 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0.1mm。玻璃管内装一定pH值（pH= 7）的缓冲溶液并插入AgAgCl电极作为内参比电极。玻璃膜电极示意图玻璃膜电极示意图SiOH+H20 SiO- H30+ 目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。 在pH1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高，这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，（H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差酸

39、差”。 另个相对应的是“钠差钠差”（所谓“钠差钠差”见参武大教材p282)。 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F点阵,降低晶体的电阻，导电由F完成。(PDI)FFRTkln三晶体膜电极三晶体膜电极 Crystal membrane electrodes氟电极受OH的干扰，因为LaF3+3OH = La(OH)3+3F另一方面 HF=H + F氟电极适用的PH范围为PH57。 另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做

40、成的电极Cl-，Br-，I，CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质、溶剂、基体、增塑剂构成。 电活性物质称为载体，是离子交换剂。基体一般为高聚物（成膜），微孔材料。流 动 载 体带 电 荷 载 体中 性 载 体带 正 电 荷 载 体带 负 电 荷 载 体 内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。水溶液。内外管之间装的是内外管之间装的是0.1mol/L二癸基二癸基磷酸钙磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，

41、故不能进入试孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。液溶液。二二癸基磷酸根可以在液膜癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：反应： (RO)(RO)2 2POPO2 2 - - Ca Ca2+2+ ( (膜相膜相) = 2 ) = 2 ( (RO)RO)2 2PO PO - -( (膜相膜相) + Ca) + C

42、a2+2+ ( (水相水相) ) 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。流动载体流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC(Polyvinyl Chloride)膜电极。荷电载体：有机阴离子(带负电荷) -阳离子ISE。有机阳离子、季铵盐、碱性燃料、过度金属与淋菲啰啉配合物(带正电荷) 阴离子ISE。中性载体中性载体: :载体为不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10OOOOOOOOOOH3CCH3K+冠醚配合物模型 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内

43、。管内插入ISE。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化， ISE电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用 pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 。 由具有分子识别能力的生物活性物质(如酶、微生物、抗原或抗体等)构成，它具有很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极。 酶Pt/H2O2电极的基本原理图1工作电极（铂柱）；工作电极（铂柱）；2 Ag-AgCl参参比电极；比电极；3电解液；电解液；4，5透析膜；透析膜；6葡萄糖氧化酶（

44、葡萄糖氧化酶（GOD）；）；7固定圈；固定圈；8辅助电极辅助电极 Performance parameters of ISE 以离子选择电极的电位对响应离子活度以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图（见图），所得曲线称为校的负对数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。这种响应变化服从于正曲线。这种响应变化服从于Nernst方程，方程，则称它为则称它为 Nernst响应响应。校正曲线的直线部。校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的极响应的线性范围线性范围。该直线的斜率称为级。该直线的斜率称为级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，差。当

45、活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和和FG延长线的交点延长线的交点A所对应的活度所对应的活度a称为称为检检测下限测下限。、Nernst响应、线性范围、检测下限响应、线性范围、检测下限 Nernst response, linear range and limit of detection二、选择性系数 Selectivity factor 离子选择电极除对某特定离子有响离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成贡献。这时，电极电位可写成 其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负

46、离子取。Kijpot,称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 /pot2.303lg()ijZZiijjjiRTkaKaZ F四、内阻 Internal resistance 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108，若读数为1mV，要求误差0.l，测试仪表的输人阻抗应为1011。 离子选择

47、性电极的电极电位随温度的变化率，用电极电位对温度的微分dE/dT表示。 由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定F-时，采用的TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E作Elg C或EpM图。在一定范围内它是一条直线。待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从Elg C图上找出与Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调

48、节到总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准。 (待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。先测定体积为Vx、浓度为cx的样品溶液的电池电动势，即Ex = k+ slgcx然后,加入一定量标准溶液,测定E = k+ slg（cx+cs）当加入的标准溶液的体积较小时，VxVs，则Vs+VxVx，上式简化为|lg()xxssXsxxc Vc VEEEsVV c/1(10)E Sssxxsxxsc VVcVVVV/1(101)

49、E Sssxsxc VcVV 在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。它们之间是对数关系，即lnlnRTRTEaczFzF常数常数对一价离子，E=1mV，则浓度相对误差可达4%，对二价离子，则高达8%。/3900%RTdcdEzFcRTEc czFczFEzEcRT 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电 位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近

50、，电位（或电动势）发生突 跃，由此确定滴定的终点。（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至02 (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析 酸碱滴定 可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需 10-8，而电位法只需10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。 氧化还原滴定 指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需o 0.36V（n1），而电位法只需0.2V

51、，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。 络合滴定 指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。 沉淀滴定 电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。 滴定终点的确定 有作图法和二级微商计算法.(1)E-V曲线法曲线法：图图（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/

52、V - V曲线法：曲线法：图（图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法：图（图（c） 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：VVEVEVE 1222)()(智能型全自动双管电位滴定仪智能型全自动双管电位滴定仪Chapter 9Electrochemical analysisLecture 3Section 9.3Electrolytic analysis and coulometryL

53、ectured by S Wu9.3.1 9.3.1 9.3.1 9.3.1 9.3.1 9.3.1 电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法 Electrolytic analysisElectrolytic analysisElectrolytic analysis 1.1.基本原理基本原理 （1 1）电解装置与电解过程电解装置与电解过程原电池：正极原电池：正极( (阴极阴极) )、负极、负极( (阳极阳极) ) 两类电池：两类电池：电解池：正极电解池：正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) )电解过程电解过程 Electrolysis 电解硫酸铜溶液电解

54、硫酸铜溶液, , 当逐渐增加电压，达到一当逐渐增加电压，达到一定值后，定值后，电解池内与电源电解池内与电源 “ “-” -” 极相连的阴极上极相连的阴极上开始有开始有CuCu生成，生成，同时在与电源同时在与电源“+”+”极相连的阳极极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势电池电动势为：为：E E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) = 0

55、.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为外加电压为0.91V0.91V时时, ,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出? ?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222 EE（2 2）分解电压与析出电位）分解电压与析出电位 Decomposition voltage and deposition potential a. a. 理论分解电压理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。 b. b. 实际分解电压实际分解电压( (析出电位析出电位) )

56、 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 c. c. 产生差别的原因产生差别的原因 超电势（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E E外外 = = （E E阳阳 + + 阳阳）- - （E E阴阴 + + 阴阴） + + iRiR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢？电势是如何产生的呢？ 产生超电势的原因：产生超电势的原因： 电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电解时，电极上有净电流流过时，电极电位电极电位偏离其平衡电势的现象

57、。偏离其平衡电势的现象。 电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化（3）浓差极化）浓差极化：Concentration polarization 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减小。正极电势增大，负极电势减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a.a.减小电解电流，增加电极面积；减小电解电流，增加电极面积； b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散（4 4）电化学极化）电化学极化 Electrochemical polarization 电化学极化：电化学极化：电荷穿越相界面的放电所需的超电势。电

58、荷穿越相界面的放电所需的超电势。 产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，电极上产生了一定的电极反应速度慢，电极上产生了一定的电荷积累。电荷积累。(5) 电解完成的程度 Electrolytic degree 由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告： E = E0 + (RT/nF)ln(cO/cR), 电解百分数为xa: 氧化态、还原态均可溶 E = E0 + (RT/nF)ln(1-x)/x x = 1 + 10n(E-E0)/0.059-1b: 产物形成汞齐 E = E0 + (RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln(1-x)/xc: 产物为不容固体 E = E0 + (R

59、T/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF)ln(1-x)/xR完全覆盖电极： E = E0 + (RT/nF)lnfOcO*(1-x) 2. 2.电重量法与电解分离电重量法与电解分离 Electrogravimetry and electrolytic separation 电重量分析法电重量分析法: : 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。(1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 Constant or

60、controlled current 保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在H H2 2的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法标准分析方法(2)(2)控制阴极电势电重量分析法控制阴极电势电重量分析法 Controlled potential a. a. 三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压， 阴极电势保持恒定。选择性好。阴极电势保持恒定。选择性好。 b. b. A A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件： ( I ) A ( I ) A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴