乙二胺改性壳聚糖对Cu的吸附

1、附件1：外文资料翻译译文乙二胺改性壳聚糖对Cu(II)的吸附摘要 采用氨基保护法在微波辐射下将环氧树脂壳聚糖与乙二胺反应制备生成壳聚糖吸附剂(简称ECTS)。可以利用红外光谱和X射线衍射分析该吸附剂化学结构。分别对各种变量，例如PH值，吸附时间，初始浓度，和温度，对壳聚糖吸附剂(ECTS)吸附Cu2+的影响进行了研究。根据朗格缪尔吸附等温线，Cu2+的最大容量为157.8mgg-1，最佳pH值为5。吸附过程遵循拟二级动力学和化学吸附为主的单分子层机理。吸附平衡等温线服从朗格缪尔等温式。吸附能力随温度下降。吸附过程是放热的，自发的。被吸附了的Cu2+可以有效地解吸并且吸附剂可再生。因此，乙二胺改

2、性壳聚糖是一种去除废水中的Cu2+的有效的吸附剂。关键词 壳聚糖 乙二胺 微波辐射 Cu(II) 吸附1. 引言由于废水中的重金属离子对环境具有生物毒性，去除废水中的重金属离子受到很大的关注。从废水中去除这些离子，吸附是一种有效且被广泛使用的方法1。许多生物吸附剂如壳聚糖和改性壳聚糖被用来除去废水中的重金属离子2。壳聚糖（简称CTS）是通过甲壳素脱乙酰得到的一种生物相容性多糖。由于胺基和羟基的存在，它可以用化学方法或物理方法截留各种金属离子。然而，由于其在酸性件下溶解度很差，它是很难直接用原壳聚糖去除金属离子的3。为了克服这些问题，壳聚糖必须用不同的交联剂如戊二醛和环氧氯丙烷进行改性4。然而，

3、由于经化学改性后，氨基和羟基基团被消耗，所以交联壳聚糖吸附容量会大大地减少。因此，本交联壳聚糖必须接枝新的官能团进行改性以提高其吸附性能5。最近，微波化学备受关注，由于微波辐照比常规加热具有更高的转化率并且反应时间更短6。因此，微波辐射作为一种化学反应手段已被广泛应用在化学合成的各个领域，如高分子合成与改性壳聚糖67。在本文中，我们将准备采用氨基保护法在微波辐射下将环氧树脂壳聚糖与乙二胺反应制备一个壳聚糖吸附剂（ECTS）。该吸附剂比壳聚糖含有氨基更多。氨基能使吸附的能力显著提高。因为铜是一种常见的重金属，所以通过壳聚糖吸附剂（ECTS）对Cu2+的吸附方面进行了研究。2. 材料和方法2.1

4、材料壳聚糖（脱乙酰度：90%，平均粘度分子量：600000）购自国药化学试剂有限公司公司（上海，中国）。其他的所有试剂和溶剂为被用于没有进一步纯化的分析级。所有溶液采用蒸馏水溶解。2.2 乙二胺改性壳聚糖的制备（ECTS）ECTS的制备示意图如图1所示。一个最大输出功率为700W的标准的厨房微波炉被用在制备ECTS的过程中，并且它经过改进可以控制搅拌，也可以在微波辐照（MW）下进行温度控制7。图1. ECTS制备的反应方案2.2.1 制备壳聚糖苯甲醛（简称CTSB）粉状的CTS（1g）溶解在20mL3%乙酸中。再加入20mL乙醇稀释，然后缓慢加入6mL苯甲醛。将反应混合物转移到微波反应器中70

5、°C下搅拌，同时微波辐射14分钟，得到一个透明的凝胶。反应后的混合物，用0.1molNaOH溶液中和且能获得大量的的沉淀物。该沉淀物用乙醇洗涤几次，以除去未反应的苯甲醛，然后在60°C下真空干燥。CTSB就得到了。2.2.2 制备壳聚糖苯甲醛环氧树脂（简称CTSO）将粉状CTSB（1g）悬浮于60mL4%的NaOH溶液中，缓慢向溶液中加入3mL环氧氯丙烷，在60°C微波照射下混合搅拌30分钟。过滤后，过滤渣用乙醇，乙醚和水洗去除未反应的环氧氯丙烷，然后在60°C下真空干燥。粉状的CTSO就得到了。2.2.3 制备乙二胺交联壳聚糖苯甲醛（简称CTSN）CT

6、SO（1g）浸入60mL4%的NaOH溶液中，然后向溶液中缓慢滴入5mL乙二胺。将混合物放置在60°C微波照射下混合搅拌30分钟。过滤后，过滤渣用乙醇，乙醚和水洗去除未反应的乙二胺，然后在60°C下真空干燥。CTSN就得到了。2.2.4 壳聚糖吸附剂(ECTS)的制备CTSN（1g）浸入40mL0.5mol/L HCl溶液中，在室温下搅拌24小时，以除去席夫氏碱。然后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤，再在60°C下真空干燥。淡黄色粉末ECTS就获得了。CTS和ECTS的氨基含量通过滴定测定8，分别为5.37和7.65mmol.g-1。2.3 表征红外光谱被用溴化钾丸记录在布

7、鲁克傅里叶变换红外光谱仪（测试仪27）上。X射线衍射图（XRD）是用Rigaku衍射仪（Dmax IIIa）测定的。2.4 吸附实验用五水硫酸铜（CuSO45H2O）制备Cu2+的水溶液。0.1克的吸附剂（ECTS）添加到一个含50mL的Cu2+溶液（0.01molL-1）的试剂瓶中。溶液的pH值是用0.1mol.L-1硫酸或氢氧化钠溶液调整到所需的值（pH除5外的影响）。将混合物在室温（约303K）下搅拌8h，然后过滤。采用滴定法，用0.01molEDTA溶液4分别测定原溶液和滤液中Cu2+浓度。被吸附的Cu2+的总数计算如下： （1）其中（mgg-1）是吸附剂的吸附容量，和是Cu2+吸附前

8、后的浓度（molL-1），V（mL）是溶液的体积，M（gmol-1）是铜离子的摩尔质量，而m（g）为吸附剂的质量。吸附动力学是在pH值为5通过测定在不同的时间间隔下的吸附能力而得到的。2.5 吸附等温线及温度的影响等温研究是将0.1克ECTS放置在一系列50mL不同浓度的含Cu2+的溶液的烧瓶中进行的。将烧瓶放在303K的温度下搅拌8h。吸附后，将溶液进行过滤并测定残余Cu2+的浓度。通过在一定的温度下，ECTS对0.01mol·L-1的Cu2+的吸附能力的测定得到温度的影响结果。3. 结果与讨论3.1 表征壳聚糖和改性壳聚糖。3.1.1 红外光谱学图2显示了壳聚糖及其衍生物的红外光

9、谱。结果表明，-D的特征峰在900 cm-1附近处保持不变，表明在反应中含氧六环不会被打破4。通过比较，发现由于反应发生在壳聚糖的位置，所以CTSO，CTSN和ECTS在32003400cm-1之间的峰值信号弱于CTS在这的信号。它由一些特征峰的发现而被发现，它在1644cm-1处出现C=N官能团伸缩振动的峰值，芳香族CH平面的峰在693和757 cm-1处出现变形，并且在1580cm-1处苯环骨架振动特征峰值出现。这表明在CTSB中存在苯甲醛的官能团。在ECTS中，由于用盐酸溶液从CTSN去除席夫氏碱，这些峰消失，这有效的保护了CTS中的氨基基团。在ECTS和CTSN中在1460cm-1处的

10、额外的峰对应于CNC基团被发现。这表明乙二胺应该在壳聚糖的位置被引入。波长（）图2. 壳聚糖及其衍生物的红外光谱2 的值（°）图3. 壳聚糖和产品的XRD图谱3.1.2 X射线衍射分析图3显示的是CTS和ECTS的XRD图谱。壳聚糖的XRD图谱表示在2=10°和20°下的不同峰值。然而，ECTS就在2 =10°特征峰消失。这意味着在ECTS中结晶度的降低应归因于在初始的壳聚糖的强氢键4，由于羟基被环氧氯丙烷羟基和乙二胺基所取代。因此，改性壳聚糖实质上应该比壳聚糖更加的不规则，而且它的吸附性能将得到改善。3.2 pH的影响图4显示溶液的pH值和对Cu2+的

11、吸附能力之间的关系。实验进行了pH在26的范围内的研究。pH6的影响没有研究以防止沉淀的形成。Cu2+的吸附在pH 为5时达到最大值，在比5大和比5小的pH值下吸附能力呈下降趋势。pH值对改性壳聚糖的影响也观察到了一个类似的效果4。PH值图4. pH值对Cu2+的吸附效果的影响3.3 吸附动力学ECTS对Cu2+的吸附动力学的影响如图5所示。可以从图5看出ECTS对Cu2+的吸收，是一个快速处理过程。在第一个30分钟吸附量的迅速增加，贡献75%的极限吸附量。在我们的实验条件下，吸附达到平衡要约3小时。拟一级和拟二级模型被用来研究的动力学机理。他们的表达式可描述如下： (2) (3)式中（min

12、-1）和（g.mg-1min-1）是拟一级和拟二级常数，（mgg-1）和（mgg-1）分别为时间t（min）时和平衡时的吸附量。拟一级常数可以通过非线性拟合得到2。拟二级常数可以用对t线性拟合得到。拟一级和拟二级动力学如图5所示。拟合的动力学参数和相关系数（）结果在表1列出。它可以从表1和图5清楚地看到ECTS对的吸附用拟二级动力学模型比其他模型更完美。这表明主要的吸附机理是化学吸附。图5. ECTS对Cu2+的吸附动力学模型的影响表1. 动力学模型参数拟一级模型拟二级模型（）（）（）（）141.90.069730.983155.14.160×0.9993.4 Cu2+的吸附平衡朗格

13、缪尔和Freundlich（弗罗因德利克）等温线解释了ECTS对Cu2+的吸附平衡的影响。线性形式的朗格缪尔和Freundlich等温方程9能被表示为如下： (4) (5)其中（molL-1）是铜离子的平衡浓度，（mgg-1是平衡时Cu2+吸附量，（mgg-1）是Cu2+的最大吸附量，b（Lmol-1）是朗格缪尔吸附平衡常数，（mgg-1）是Cu2+的最大吸附量，是吸附强度。朗格缪尔常数，qm和b值，可以从对的线性图计算。Freundlich常数，和，可以从对线性图得到。根据朗格缪尔和Freundlich吸附等温方程作吸附等温线如图6所示，它们的等温线常数列于表2。比较值的，可以看出在研究的浓

14、度范围内吸附遵循朗格缪尔等温线模型。因此，这些进一步支持，Cu2+的吸附是通过化学吸附进行的单层吸附剂覆盖的吸附。图6. ECTS对吸附Cu2+的吸附等温线影响表2. 等温线常数Langmuir等温线Freundlich等温线/（）/（）/（）157.830120.99718950.43250.896从朗格缪尔吸附等温线方程可知Cu2+的最大容量（qm）为157.8mg.g-1，这个值比N-交联的壳聚糖及其它吸附剂都要大10这是由于在ECTS内氨基含量高。3.5 温度的影响温度对ECTS吸附Cu2+的吸附效果的影响如图7所示。随着温度的升高吸收能力下降。吸附过程的热力学参数是从不同的温度下的实

15、验中根据下列方程得到的11： （6） （7）式中的是熵的变化量，R是摩尔气体常数，是焓的变化量，T是绝对温度，是吉布斯自由能的变化量，qe和ce如上所述的相同。和值可以通过与的关系线性拟合计算得到。和的值分别为38.78JK-1mol-1和-3.576KJmol-1。对于吸附过程，其为负值表示放热的性质，为正值，表明了不可测性增加。同时，根据的计算公式（7），在不同温度下（298338K）都为负值，揭示了吸收过程是自发的。这些表明吸附过程是放热过程和自发进行的。图7. 温度对Cu2+吸附效果的影响3.6 解吸和再生吸附了Cu2+的ECTS在室温下用2mL20molHCl溶液浸泡8h进行解吸。解吸后的ECTS可以在吸附实验中再次利用，并重复该过程。重复5次后，脱附率和再生容量分别保持在92%和90%。这些结果表明，应该使用ECTS去除废水中的Cu2+。4. 结论在微波辐射下，