物理化学第十章 高分子溶液

1、1Physical ChemistryO返回2021-10-302Physical ChemistryO返回2021-10-30 本章目录本章目录 聚合物摩尔质量的表示法聚合物摩尔质量的表示法 高分子化合物的平均相对分子质量分布高分子化合物的平均相对分子质量分布 溶液中的高分子的形态和柔顺性溶液中的高分子的形态和柔顺性 高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解 高分子溶解过程的热力学处理高分子溶解过程的热力学处理 3Physical ChemistryO返回2021-10-30一、高分子化合物的相对分子量一、高分子化合物的相对分子量 Staudinger 把相对分子质量大于把相对分子质量大于104

2、的物质称之为的物质称之为大分子，主要有：大分子，主要有： 天然大分子：天然大分子： 如淀粉、蛋白质如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。和各种生物大分子等。 人工合成大分子：人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。成纤维等。 合成的功能高分子材料有：合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。分子、医用高分子和高分子膜等。大分子分类大分子分类4Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子高分子化合物的特点化合物的特点 人工合成人工合成天然（蛋白质

3、、核酸、纤维素、橡胶等）天然（蛋白质、核酸、纤维素、橡胶等）高分子化合物高分子化合物 （Mr10000）缩聚（两种单体缩合，缩聚（两种单体缩合，同时产生小分子）聚酯、同时产生小分子）聚酯、聚酰胺等聚酰胺等加聚（一种单体加成）加聚（一种单体加成）聚乙烯等聚乙烯等5Physical ChemistryO返回2021-10-30 组成高分子化合物的重复结构单元称为链节或单体。组成高分子化合物的重复结构单元称为链节或单体。由同一种结构单元所组成的聚合物由同一种结构单元所组成的聚合物Xn，称为均聚物。称为均聚物。由几种不同的结构单元所组成的聚合物称为共聚物。由几种不同的结构单元所组成的聚合物称为共聚物。

4、n称为聚合度。称为聚合度。高分子高分子化合物的特点化合物的特点 例如：聚乙烯的链节为例如：聚乙烯的链节为 CH2-CH2n , 天然橡胶由几天然橡胶由几千个异戊二烯所构成其单体为千个异戊二烯所构成其单体为CH5-CH8n,聚乙烯醇聚乙烯醇的链节为的链节为 CH2-CH2n ，特氟龙的链节为特氟龙的链节为 CF2-CF2n OH 有机玻璃的链节为有机玻璃的链节为CH2CnCOOCH36Physical ChemistryO返回2021-10-301. 1.聚合物摩尔质量的表示法聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量数均摩尔质量 质均摩尔质量质均摩尔质量 Z均摩尔质量均摩尔质量 粘均摩尔质量粘均摩尔

5、质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法：有四种平均方法，因而有四种表示法： 7Physical ChemistryO返回2021-10-301）数均摩尔质量）数均摩尔质量1122BBn12BN MN MN MMNNN BBBBBBBBBBN MN Mx MNN 数均摩尔质量可以用数均摩尔质量可以用渗透压法渗透压法测

6、定。测定。 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，, NB ,其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数则数均摩尔质量的定义为：均摩尔质量的定义为：nM8Physical ChemistryO返回2021-10-302）质均摩尔质量）质均摩尔质量BBBBBBmBBBBBm Mm MMw Mmm 质均摩尔质量可以用质均摩尔质量可以用光散射法光散射法测定。测定。 设设B组分的分子质量为组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：则质均摩尔质量的定义为：22BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBm MN Mx Mm MmN M

7、N Mx M (mB=NBMB,xB=NB/N)mM9Physical ChemistryO返回2021-10-303）Z均摩尔质量均摩尔质量23BBBBBBz2BBBBBBw Mx MMw Mx M 在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔图从而计算的高分子摩尔质量称为质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：均摩尔质量，它的定义是：zM 例例 在某高分子溶液中含有在某高分子溶液中含有0.01mol的相对分子质量为的相对分子质量为105的物质，若加入（的物质，若加入（1）10g相对分子质量为相对分子质量为104的物的物质；（质；（2）10g相对分子质量为相对分子质量为106的物

8、质，分别求出两的物质，分别求出两种情况下种情况下 各为多少？各为多少？ 解：解： （1）mnMM和和10Physical ChemistryO返回2021-10-3054411224124100.01 10101091818100.011010nN MN MMNN 3541122m12101010 10991091000 10m Mm MMmm 与与100000相比较相比较 56611336130.01 1010/10101008990.01 10 10nN MN MMNN 3561122m12101010 101089111000 10m Mm MMmm 解：解： （2）11Physical

9、 ChemistryO返回2021-10-30 数均相对分子质量对高分子溶液中相对分子量较数均相对分子质量对高分子溶液中相对分子量较低的级份较敏感，而质均相对分子量则受相对分子低的级份较敏感，而质均相对分子量则受相对分子量较高的级份的影响大。量较高的级份的影响大。 通常通常 ，习惯上用，习惯上用 的大小定性的大小定性的描述高分子大小分布的不均匀性。当的描述高分子大小分布的不均匀性。当 时为单级分散体系。时为单级分散体系。nm/MMnmMM nmMM nm/DMM 分布宽度指数分布宽度指数D值越大，样品的相对分子质量越宽。值越大，样品的相对分子质量越宽。2.2.高分子高分子化合物的平均相对分子质

10、量分布化合物的平均相对分子质量分布12Physical ChemistryO返回2021-10-30 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：它的定义是：1/11/BBBBBBBBBx MMw Mx M 式中式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数，一般在经验常数，一般在0.51.0之间。之间。M 对同一高分子化合物，采用不同的统计平均方法，对同一高分子化合物，采用不同的统计平均方法，其数值各异，其大小顺序为其数值各异，其大小顺序为zmnMMMM 4)4)粘均摩尔质量粘均摩尔质量13Physical

11、ChemistryO返回2021-10-301.1.溶液中的高分子的形态和柔顺性溶液中的高分子的形态和柔顺性 （1）大分子的形状：线形、球形大分子的形状：线形、球形 （2）线形高分子的结构特点线形高分子的结构特点 长链结构长链结构 C-C单键的内旋转单键的内旋转 （3）柔顺性与链段柔顺性与链段 链段（链段（segment）:主链上能独立运动的小单元，由若主链上能独立运动的小单元，由若干个链节所组成。干个链节所组成。 （4）影响柔顺性的因素与构象熵影响柔顺性的因素与构象熵 链段短，数目多链段短，数目多 易旋转，取代基极性弱易旋转，取代基极性弱 温度升高温度升高二、溶液中的高分子二、溶液中的高分子

12、14Physical ChemistryO返回2021-10-30溶剂：良溶剂溶剂：良溶剂(good solvent),如聚苯乙烯的良溶剂如聚苯乙烯的良溶剂是甲醇和丁酮。是甲醇和丁酮。 pH:对于高分子电解质及聚电解质所带的电荷受对于高分子电解质及聚电解质所带的电荷受介质酸度的影响，所带电荷越多，相互排斥则柔顺介质酸度的影响，所带电荷越多，相互排斥则柔顺性好。等电点的蛋白质的柔顺性最差。性好。等电点的蛋白质的柔顺性最差。溶液中的高分子的形态和柔顺性溶液中的高分子的形态和柔顺性高分子的柔顺性可以用构象熵来描述，高分子的柔顺性可以用构象熵来描述，S=kln为高分子化合物内旋转的微观构象数。为高分子

13、化合物内旋转的微观构象数。15Physical ChemistryO返回2021-10-302.2.高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解1)溶解过程溶解过程溶解过程溶解过程溶胀溶胀溶解（无限溶胀）溶解（无限溶胀）2)溶剂的影响溶剂的影响3)添加物的影响添加物的影响盐析盐析 在电解质的作用下，高分子化合物在溶剂中的在电解质的作用下，高分子化合物在溶剂中的溶解度降低而析出的过程。溶解度降低而析出的过程。盐析浓度盐析浓度 使使1dm3高分子溶液发生盐析所需加入的中高分子溶液发生盐析所需加入的中性盐的最低浓度。起盐析作用的主要是阴离子。性盐的最低浓度。起盐析作用的主要是阴离子。影响盐析的因素影响盐析的

14、因素 16Physical ChemistryO返回2021-10-30相同钠盐阴离子盐析能力顺序相同钠盐阴离子盐析能力顺序C6H5O73-柠柠C4H4O62-酒酒SO42-Ac-Cl-NO3-I-CNS -a.负离子起决定性作用，负离子的价数越高，盐析能负离子起决定性作用，负离子的价数越高，盐析能力越强。力越强。b.溶剂溶剂 能与水互溶的有机溶剂如乙醇、丙酮等。能与水互溶的有机溶剂如乙醇、丙酮等。高分子溶液稳定性的原因高分子溶液稳定性的原因 高分子的柔性使体系的高分子的柔性使体系的S 0 ,高分子的溶剂化高分子的溶剂化作用使体系的作用使体系的H 0。高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解17P

15、hysical ChemistryO返回2021-10-30溶胶与高分子和低分子溶液的比较溶胶与高分子和低分子溶液的比较特特 性性溶溶 胶胶高分子溶液高分子溶液低分子溶液低分子溶液分散相大小分散相大小溶液体系溶液体系与溶剂的亲和力与溶剂的亲和力扩散速度扩散速度半透膜半透膜热力学特性热力学特性稳定性稳定性渗透压渗透压粘度粘度对电解质对电解质1010-7-7-10-10-9-9m m多相体系多相体系小小慢慢不能通过不能通过不平衡体系不符不平衡体系不符合相律合相律热力学不稳定热力学不稳定小小小小很敏感很敏感1010-7-7-10-10-9-9m m单相体系单相体系大大慢慢不能通过不能通过平衡体系符合

16、平衡体系符合相律相律热力学稳定热力学稳定小小大大不敏感不敏感1010-9-9m m单相体系单相体系大大快快能通过能通过平衡体系符合平衡体系符合相律相律热力学稳定热力学稳定大大小小不敏感不敏感溶胶与高分子和低分子溶液的比较溶胶与高分子和低分子溶液的比较18Physical ChemistryO返回2021-10-30 高分子溶液与溶胶的异同点高分子溶液与溶胶的异同点 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度 高分子溶液的光散射高分子溶液的光散射 高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降 三、高分子溶液的性质三、高分子溶液的性质19Physical Chemis

17、tryO返回2021-10-30高分子溶液与溶胶的相同点高分子溶液与溶胶的相同点(1) 分散相粒子的大小均为分散相粒子的大小均为1nm1 m。(2) 相对分子质量皆不均一，且呈一定分布。相对分子质量皆不均一，且呈一定分布。(3) 扩散速度都比较缓慢，且均不能透过半透膜。扩散速度都比较缓慢，且均不能透过半透膜。1. 1.高分子溶液与溶胶的异同点高分子溶液与溶胶的异同点20Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子溶液与溶胶的差异高分子溶液与溶胶的差异(1)热力学稳定性不同热力学稳定性不同 高分子溶液是热力学稳定的均高分子溶液是热力学稳定的均相体系；溶胶是热力学不稳定的多

18、相体系。相体系；溶胶是热力学不稳定的多相体系。(2)分散机理不同分散机理不同 高分子与溶剂间相互作用，是自发高分子与溶剂间相互作用，是自发的溶解于溶剂中，的溶解于溶剂中， G0，过程不自发。过程不自发。(3)外加电解质的影响不同外加电解质的影响不同 电解质的加入对高分子溶电解质的加入对高分子溶液影响不大，间接的影响高分子物质的溶解度；溶胶液影响不大，间接的影响高分子物质的溶解度；溶胶对电解质非常敏感，加入为数不多的电解质会使胶粒对电解质非常敏感，加入为数不多的电解质会使胶粒发生聚结。发生聚结。1. 1.高分子溶液与溶胶的异同点高分子溶液与溶胶的异同点21Physical ChemistryO返

19、回2021-10-30)(22cAMcRT 大分子溶液的渗透压；大分子溶液的渗透压；c高分子溶液浓度；高分子溶液浓度；M高高分子化合物的均相对分子质量；分子化合物的均相对分子质量； A2 第二维利系数。第二维利系数。mPVA2125.0 P溶液中高分子无轨线团的密溶液中高分子无轨线团的密度，度，Vm纯溶剂的摩尔体积纯溶剂的摩尔体积 良性溶剂，良性溶剂， 0，A2越大，越大，P 越小，越小，溶液溶液中高分子无规线团越松散，其渗透压越高。中高分子无规线团越松散，其渗透压越高。 =0.5时，时，A2=0， P不变，此时高分子溶液的渗透压与高分子溶不变，此时高分子溶液的渗透压与高分子溶液的形态无关，此

20、溶剂称为液的形态无关，此溶剂称为溶剂。溶剂。1 1 2.2.高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压22Physical ChemistryO返回2021-10-30)(22cAMcRT )1(2cAMRTc 在一定温度下，测得不同浓度（在一定温度下，测得不同浓度（c）高分子溶液）高分子溶液的渗透压的渗透压，以，以/c对对c作图得一直线，从直线的斜率和作图得一直线，从直线的斜率和截距可求得大分子化合物的相对分子质量截距可求得大分子化合物的相对分子质量M和和A2值。值。A2表示链段间高分子与溶剂相互作用的强弱表示链段间高分子与溶剂相互作用的强弱2.2.高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压 0 良溶剂

21、良溶剂 = 0 溶剂溶剂 理想溶液理想溶液 0 不良溶剂不良溶剂A2c称为比浓渗透压称为比浓渗透压23Physical ChemistryO返回2021-10-30 高分子溶液具有很高的黏度，原因有三：高分子溶液具有很高的黏度，原因有三：(1) 柔性好的高分子在溶液中形成的无规线团舒展伸柔性好的高分子在溶液中形成的无规线团舒展伸张，体积较大，对介质的流动有阻碍。张，体积较大，对介质的流动有阻碍。 (2) 高分子的溶剂化作用将大量溶剂分子束于无规线高分子的溶剂化作用将大量溶剂分子束于无规线团中，流动性变差。团中，流动性变差。 (3) 高分子溶液中不同高分子链段间相互作用而形成高分子溶液中不同高分

22、子链段间相互作用而形成结构，流动阻力增加。结构，流动阻力增加。 由此导致高分子溶液黏度增加。且流变行为一般由此导致高分子溶液黏度增加。且流变行为一般不服从牛顿黏性定律。不服从牛顿黏性定律。3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度24Physical ChemistryO返回2021-10-30粘度：液体流动时表现出来的内摩擦力粘度：液体流动时表现出来的内摩擦力 切变：各层液体流速的大小随距离切变：各层液体流速的大小随距离y而变。这种形变而变。这种形变称为切变，也称为切速率，用称为切变，也称为切速率，用 表示。单位流体表示。单位流体面积所受到的推力面积所受到的推力(F/A)称为切力。称为切力。d

23、vdy3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度25Physical ChemistryO返回2021-10-30来源于来源于：高聚物分子间的内摩擦力高聚物分子间的内摩擦力 溶剂分子间的内摩擦力溶剂分子间的内摩擦力 溶剂分子与高聚物分子间的内摩擦力溶剂分子与高聚物分子间的内摩擦力 高分子溶液的粘度是一个非常有意义的参数。测定高分子溶液的粘度是一个非常有意义的参数。测定的方法有毛细管法和转筒法。的方法有毛细管法和转筒法。3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度26Physical ChemistryO返回2021-10-30设纯溶剂的粘度为设纯溶剂的粘度为 ，大分子溶液的粘度为，大分子溶液的粘度为

24、 ，两者，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：不同的组合得到不同的粘度表示方法： 00/r 1.相对粘度相对粘度100rsp 2.增比粘度增比粘度001/ccsp 3.比浓粘度比浓粘度ccrcspclimlim00 4.特性粘度特性粘度 3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度27Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子溶液粘度的几种表示方法高分子溶液粘度的几种表示方法名称名称数学定义数学定义含义含义相对粘相对粘度度溶液与溶剂的粘度比。也溶液与溶剂的粘度比。也是整个溶液的粘度行为是整个溶液的粘度行为增比粘增比粘度度溶质对粘度的贡献，扣溶质对粘度的贡献，扣除了溶剂分

25、子间的内摩擦除了溶剂分子间的内摩擦力随力随c的增加而增加。的增加而增加。比浓粘比浓粘度度单位浓度下溶质对粘度的单位浓度下溶质对粘度的贡献，便于相互比较贡献，便于相互比较特性粘特性粘度度溶质单个分子对粘度的贡溶质单个分子对粘度的贡献献0/r 001spr 001/spcc 00 limlimsprcccc 28Physical ChemistryO返回2021-10-30高高分子溶液也存在光散射现象。分子溶液也存在光散射现象。 根据局部涨落理论，根据局部涨落理论，高高分子溶液的光散射主要来源分子溶液的光散射主要来源于溶液同一体积内浓度涨落引起的微观不均匀性。于溶液同一体积内浓度涨落引起的微观不均

26、匀性。 2cos121)(4),(20222422IcAMccnnLrrI （10-14） L阿伏伽德罗常量；阿伏伽德罗常量；r观测点与散射质点间的距观测点与散射质点间的距离；离；入射光波长；入射光波长；n溶液的折光率；溶液的折光率；c高分子溶高分子溶液浓度；液浓度；M高分子物质的相对分子质量，高分子物质的相对分子质量，A2第二第二Virial系数；系数；观测点与入射光方向的夹角。观测点与入射光方向的夹角。4.4.高分子溶液的光散射高分子溶液的光散射29Physical ChemistryO返回2021-10-302222404( , ); nI rKnRrLcI 2222024241cos(

27、 , )()122ncI rnILrcA cM cAMRKc22212cos1 测得不同浓度测得不同浓度c的高分子溶液的散射光强，用的高分子溶液的散射光强，用21cos 2 KccR 作作图图4.4.高分子溶液的光散射高分子溶液的光散射得一直线，从直线的斜率和截距可求得第二维利系数得一直线，从直线的斜率和截距可求得第二维利系数A2和大分子的相对分子质量和大分子的相对分子质量M(质均相对分子质量质均相对分子质量)。30Physical ChemistryO返回2021-10-30 溶液中的溶液中的高高分子在远大于重力的离心力作用下会分子在远大于重力的离心力作用下会发生沉降，其沉降速率与发生沉降，

28、其沉降速率与高高分子物质的相对分子质量分子物质的相对分子质量有关。有关。高高分子物质的相对分子质量越高，其沉降速分子物质的相对分子质量越高，其沉降速率率越大。越大。 因此，可利用超速离心技术分离提纯不同相对分子因此，可利用超速离心技术分离提纯不同相对分子质量的质量的高高分子化合物。分子化合物。 超速离心技术还可用于超速离心技术还可用于高高分子化合物相对分子分子化合物相对分子质量的测定。质量的测定。 利用超速离心沉降测定高分子样品的均相对分子利用超速离心沉降测定高分子样品的均相对分子质量分质量分沉降速度法沉降速度法和和沉降平衡法沉降平衡法。5.5.高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降

29、31Physical ChemistryO返回2021-10-30 对多分散的大分子物质，利用上式对多分散的大分子物质，利用上式 求得的相对分求得的相对分子质量为质均相对分子质量。子质量为质均相对分子质量。 溶液中的大分子在超离心机中匀速沉降时，在大溶液中的大分子在超离心机中匀速沉降时，在大分子溶液与溶剂间产生一个分界面，测得不同时间下分子溶液与溶剂间产生一个分界面，测得不同时间下分界面距转轴中心的距离，可求得其相对分子质量。分界面距转轴中心的距离，可求得其相对分子质量。沉降速率法沉降速率法)()/ln()1(122120ttxxVDRTM 式中式中D为大分子在溶剂中的扩散系数，为大分子在溶剂

30、中的扩散系数， 为大分子在为大分子在溶液中的比容；溶液中的比容；0为介质的密度；为介质的密度；R为摩尔气体常量；为摩尔气体常量；T为热力学温度；为热力学温度；为离心机的角速度；为离心机的角速度；x1、x2分别为分别为时间时间t1、t2下分界面距转轴中心的距离。下分界面距转轴中心的距离。 V5.5.高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降32Physical ChemistryO返回2021-10-30沉降速率法沉降速率法)()/ln()1(122120ttWxxVDRTM )()/ln(12212ttxxS 将将 代入上式代入上式0(1)RTMSDV 式中式中S称为沉降系数，为单位离心

31、力场下的沉降称为沉降系数，为单位离心力场下的沉降速率，量纲为速率，量纲为s。将。将10-13s作为作为S的一个单位，称为的一个单位，称为1 Svedberg.5.5.高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降33Physical ChemistryO返回2021-10-30沉降平衡法沉降平衡法 式中式中c2、c2分别为沉降平衡时，距转轴中心分别为沉降平衡时，距转轴中心x1、x2处高分子溶液的浓度。对多分散的高分子样品，利用处高分子溶液的浓度。对多分散的高分子样品，利用上式所得上式所得M值为质均相对分子质量。值为质均相对分子质量。 式中式中Z1、Z2分别为沉降平衡时，距离转轴中心分别为沉降

32、平衡时，距离转轴中心x1、x2处高分子溶液的浓度梯度。对多分散高分子样品，利用处高分子溶液的浓度梯度。对多分散高分子样品，利用式（式（10-19）所求）所求M值为值为 Z均相对分子质量。均相对分子质量。 )()1(ln22122201221xxVZxZxRTM 212220212ln(1)()cR TcMVxx 5.5.高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降34Physical ChemistryO返回2021-10-30式中式中 高分子在溶液中的比容高分子在溶液中的比容m3kg-1V0 介质的黏度介质的黏度m3kg-1 x分界面离转轴的距离分界面离转轴的距离 tx处对应的时间处对应

33、的时间 D高分子在溶剂中的扩散系数高分子在溶剂中的扩散系数 M为质均相对分子量为质均相对分子量212210ln()(1)xxRTMttDV 沉降速率法测定沉降速率法测定M5.5.高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降35Physical ChemistryO返回2021-10-3021221ln()xxStt 令令 S称为沉降系数称为沉降系数 单位离心力场下的沉降速率，量纲为单位离心力场下的沉降速率，量纲为s0(1)RTMSDV 则则室温下的高分子的室温下的高分子的S值一般在值一般在10-1310-11s，因此常将，因此常将10-13作为一个单位为作为一个单位为1Svedberg，即

34、，即 1Svedberg =10-13s沉降平衡沉降平衡 在一定的离心力的作用下，当溶液中高分在一定的离心力的作用下，当溶液中高分子的热运动与离心作用平衡时，在转轴中心的不同距子的热运动与离心作用平衡时，在转轴中心的不同距离处形成恒定的浓度梯度。离处形成恒定的浓度梯度。5.5.高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降36Physical ChemistryO返回2021-10-30沉降平衡法测定沉降平衡法测定M12212220212ln(1)()x ZRTx ZMVxx 高分子在溶液中的比容高分子在溶液中的比容m3kg-1V0 介质的黏度介质的黏度m3kg-1 x分界面离转轴的距离分界

35、面离转轴的距离x1处对应浓度梯度处对应浓度梯度 (dc/dx) x1 ，x2处对应处对应 (dc/dx) x2 Zdc/dx M为为Z均相对分子量均相对分子量5.5.高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降37Physical ChemistryO返回2021-10-30四、高分子电解质溶液四、高分子电解质溶液（1）高分子电解质溶液的分类）高分子电解质溶液的分类某些常见高分子电解质分类某些常见高分子电解质分类38Physical ChemistryO返回2021-10-30（2）高分子电解质溶液的电性）高分子电解质溶液的电性高电荷密度高电荷密度高度水化高度水化pH对蛋白质水溶液电荷的影

36、响对蛋白质水溶液电荷的影响（3）溶液中线形蛋白质分子的形态）溶液中线形蛋白质分子的形态（4）蛋白质在水中的溶解度）蛋白质在水中的溶解度高分子蛋白质的性质高分子蛋白质的性质39Physical ChemistryO返回2021-10-30（5）蛋白质溶液的黏度）蛋白质溶液的黏度（6）蛋白质溶液的电泳）蛋白质溶液的电泳纸电泳纸电泳等电聚焦等电聚焦高分子蛋白质的性质高分子蛋白质的性质40Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳定性的影响（1）高分子在固液界面的吸附）高分子在固液界面的吸附影响长链线形高分子吸附后所呈现形态的因素影响长链线形高

37、分子吸附后所呈现形态的因素固体表面的活化点数固体表面的活化点数高分子中可被吸附的官能团数高分子中可被吸附的官能团数高分子在溶液中的柔性高分子在溶液中的柔性溶剂分子的吸附溶剂分子的吸附高分子吸附基团的位置高分子吸附基团的位置41Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳定性的影响（2）高分子对溶胶的稳定作用）高分子对溶胶的稳定作用空间稳定作用空间稳定作用体积限制效应体积限制效应渗透压效应渗透压效应渗透效应渗透效应熵效应熵效应42Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子稳定剂的结构高分子稳定剂的结构强溶剂化基团强

38、溶剂化基团吸附基团吸附基团高分子稳定剂的相对分子质量高分子稳定剂的相对分子质量高分子的浓度高分子的浓度（2）高分子对溶胶的絮凝作用）高分子对溶胶的絮凝作用高分子絮凝剂的结构高分子絮凝剂的结构长链长链多官能团羧基、酰胺基、羟基、磺酸基等。多官能团羧基、酰胺基、羟基、磺酸基等。高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳定性的影响43Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子絮凝剂的相对分子质量高分子絮凝剂的相对分子质量 线形高分子的相对分子质量愈大絮凝能力线形高分子的相对分子质量愈大絮凝能力愈强愈强 3106 5106高分子絮凝剂的浓度高分子絮凝剂的浓度 一般当高分子在胶粒上

39、的吸附量为其饱和一般当高分子在胶粒上的吸附量为其饱和吸附量的二分之一时，桥联效果最好，絮凝能吸附量的二分之一时，桥联效果最好，絮凝能力最强。力最强。 高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳定性的影响44Physical ChemistryO返回2021-10-304加加少量高分子使溶胶聚沉少量高分子使溶胶聚沉(1) 搭桥效应搭桥效应(2) 脱水效应脱水效应 (3) 电中和效应电中和效应5加加大量高分子使溶胶稳定性提高大量高分子使溶胶稳定性提高 多个高分子一端吸附在同一微粒多个高分子一端吸附在同一微粒的表面上。的表面上。 或者多个高分子线团环绕在胶体或者多个高分子线团环绕在胶体粒子周围，形成水化

40、外壳，将微粒粒子周围，形成水化外壳，将微粒包围，对溶胶起保护。包围，对溶胶起保护。高分子的保护作用高分子的保护作用水化外壳水化外壳高分子的搭桥效应高分子的搭桥效应高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳定性的影响45Physical ChemistryO返回2021-10-30 大分子电解质的膜平衡大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况 （1）不电离的大分子溶液）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液）外加电解质时的大分子溶液五、五、DonnanDonnan平衡平衡46Physical ChemistryO返回2021-1

41、0-30 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡唐南平衡。 由

42、于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应唐南效应，要设法消，要设法消除。除。大分子电解质的膜平衡大分子电解质的膜平衡47Physical ChemistryO返回2021-10-30 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液不电离

43、的大分子溶液 12c RT 其中其中 是大分子溶液的浓度。是大分子溶液的浓度。 2c 由于大分子由于大分子P不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而H2O分子可以，分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：子的范霍夫公式计算，即：膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况48Physical ChemistryO返回2021-10-30（2）能电离的大分子溶液能电离的大分子溶液 蛋白质分子蛋白质分子Pz- 不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而Na+可以，但为可以，但为了保持溶液的电中性，了保持溶液的电中性，Na+也必须留在也

44、必须留在Pz-同一侧同一侧 。 由于大分子中由于大分子中z的数值不确定，就是测定了的数值不确定，就是测定了 也无也无法正确地计算大分子的摩尔质量。法正确地计算大分子的摩尔质量。2zNa PNaPZz 以蛋白质的钠盐为例，它在以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：水中发生如下离解： 这种这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 22(1)zc RT膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况49Physical ChemistryO返回2021-10-30 在蛋白质钠盐的另一侧加入在蛋白质钠盐

45、的另一侧加入浓度为浓度为 的小分子电解质，如上图。的小分子电解质，如上图。1c 虽然膜两边虽然膜两边NaCl的浓度不的浓度不等，但达到膜平衡时等，但达到膜平衡时NaCl在两在两边的化学势应该相等，即：边的化学势应该相等，即：（3）外加电解质时的大分子溶液外加电解质时的大分子溶液 NaCl,NaCl, 外外内内 达到膜平衡时（如下图），为达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的了保持电中性，有相同数量的Na+ 和和Cl-扩散到了左边。扩散到了左边。膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况50Physical ChemistryO返回2021-10-30MAM+Azz对任意价型电解质对任意价型

46、电解质B BBBln(ln)(ln)RTaRTaRTa $膜平衡膜平衡NaClNa +ClNaCl,NaCl, 外外内内NaNa ,ClCl ,NaNa ,Cl ,Cl , (ln)(ln)(ln)(ln)RTaRTaRTaRTa 内内内内外外外外$Na ,Cl ,Na ,Cl ,aaaa 内内内内外外外外51Physical ChemistryO返回2021-10-30膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况52Physical ChemistryO返回2021-10-30即即ClClNaNa()()aaaa 内内外外+-+-Na Cl =Na Cl 外外外外内内内内设活度系数均为设活度系数均为1，

47、得：，得：212)()zcx xcx （即即22122cxzcc 解得解得12,=0 xzcc ，表表示示电电解解质质几几当当乎乎不不进进入入膜膜内内122,=/ 2zcxcc ，表表示示N Na aC Cl l膜膜内内当当外外均均匀匀分分布布,N Na aC Cl l膜膜内内外外浓浓平平衡衡时时度度之之比比为为膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况53Physical ChemistryO返回2021-10-30由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：所以：3112(2 )2()czcxcx RT2122122NaCl)NaCl)NaCl) =

48、1NaC2l)cccxcxcZcccxzcc 外外内内外外内内 （代代（入入得得 （膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况54Physical ChemistryO返回2021-10-30（A）当加入电解质太少，当加入电解质太少， ，与，与(2)的情况类似：的情况类似：21zcc 3111(1)()czc RcTzRT将将 代入代入 计算式得：计算式得：x322211 2131222zcc cz cRTzcc（B）当加入的电解质足够多，当加入的电解质足够多， ，则与，则与(1)的情况的情况类似类似 ： 21czc31c RT 这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效这就是加入足量的小分子电解质，消

49、除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。较准确。膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况55Physical ChemistryO返回2021-10-30消除消除Donnan效应的方法：效应的方法：Donnan效应效应（1）膜外用浓度远大于蛋白质溶液浓度膜外用浓度远大于蛋白质溶液浓度的的NaCl代替纯水。代替纯水。（2）调节调节pH使达到该蛋白质溶液的等电使达到该蛋白质溶液的等电点，以减少蛋白质的净电荷。点，以减少蛋白质的净电荷。56Physical ChemistryO返回2021-10-30唐南电位唐南电位 唐南电位的存在唐南电

50、位的存在 由图可看出，当离子在膜内外达到平衡时，膜内由图可看出，当离子在膜内外达到平衡时，膜内外外Cl-的活度不等。显然的活度不等。显然-ClClCl lnlnCl aRTRTEFaF 内内外外内内外外Ag|AgCl|Cl- 外外| Cl-内内|AgCl|Ag负极负极 AgCl+e=Ag+ Cl-外外正极正极 Ag+ Cl-内内= AgCl+eCl-内内= Cl-外外当聚电解质是阴离子时当聚电解质是阴离子时E057Physical ChemistryO返回2021-10-30膜水解膜水解NaOH,NaOH, 外外内内+-+-Na OH =Na OH 外外外外内内内内设活度系数均为设活度系数均为1，得：，得：-wOH =Kx内内/ /c1zc1c1zc1-xxH+xNa+xOH-3w1=(-)xKZcx1Zcx 当当 31 3w1=()xKZc58Physical ChemistryO返回2021-10-30唐南平衡（唐南平衡（Donnan equilibrium）DonnanDonnan平衡在土壤研究中的应用平衡在土壤研究中的应用R R- -表示带负电荷的土壤颗粒。达到