13C核磁共振ppt课件

1、1第五章第五章 核磁共振核磁共振13C谱谱5.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理5.2 13C5.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分5.4 13C-核磁共振谱的特点核磁共振谱的特点5.5 13C-核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型5.6 13C-核磁共振谱重要参数核磁共振谱重要参数5.7 13C-核磁共振谱图解析核磁共振谱图解析2 核磁共振是用波长很长、能量很低的电磁波照射分子（核磁共振是用波长很长、能量很低的电磁波照射分子（102 cm），引起），引起磁性核在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱。磁性核在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱。5.1 核磁共振基本原理核磁共振

2、基本原理 并不是所有的核都会发生核磁共振，只有具有磁性的原子核才会发生核磁共并不是所有的核都会发生核磁共振，只有具有磁性的原子核才会发生核磁共振。振。3质子数和中子数同时为偶数质子数和中子数同时为偶数的原子核，的原子核，12C、16OI = 0I 0质子数和中子数不同时为偶数的质子数和中子数不同时为偶数的原子核，原子核， 1H、13C、 15N4 下列原子核可以进行核磁共振实验的是下列原子核可以进行核磁共振实验的是 A、12C B、 16O C、13C D、 32S 碳谱是研究碳谱是研究13C核的核磁共振现象的谱图。核的核磁共振现象的谱图。560B0低 场高 场吸收能量信号7 13C核磁共振频

3、率由下式给出：核磁共振频率由下式给出： = K B0 (1-)K： 为一常数为一常数 ： 屏蔽常数屏蔽常数 B0： 外加磁场强度外加磁场强度8 核外电子对核外电子对13C核产生的这种作用，称为屏蔽效应。核产生的这种作用，称为屏蔽效应。 9B0低场高场屏蔽效应 ，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去由于化学环境不同而导致的位移称做由于化学环境不同而导致的位移称做- 化学位移化学位移化学位移（化学位移（chemical shift)10乙醇的乙醇的13C核磁共振谱中有核磁共振谱中有2个峰个峰 CH3CH2OH0102030405060PPM1113C核磁共振谱重要参数核磁共振谱重要参数1、

4、峰的个数：、峰的个数：2、化学位移：、化学位移：13C谱中最重要的参数谱中最重要的参数3、偶合常数：、偶合常数：4、峰的面积：、峰的面积：12每一种化学等价的碳原子只有一条谱线每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有由于有NOENOE作用使得谱线增强，信号更易得到作用使得谱线增强，信号更易得到但由于但由于NOENOE作用不同：作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）（即有几种不同种类的碳原子）135.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素凡影响凡影响13C核外电子云密度的因素都将影响化学位

5、移。核外电子云密度的因素都将影响化学位移。杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其顺序与杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其顺序与1 1H H 的化学位移平行，的化学位移平行，一般情况是：一般情况是：sp3sp3杂化杂化 CH3- CH3- 0-500-50spsp杂化杂化 - -C C CH CH 50-8050-80sp2sp2杂化杂化 - -CH=CH2 100-150CH=CH2 100-150sp2sp2杂化杂化 C=O C=O 150-220150-22014例：所标注碳原子的化学位移由大到小例：所标注碳原子的化学位移由大到小排列为排列为ACBOD1515 . 诱导效应诱导效应

6、 （1）随取代基电负性随取代基电负性 , CH3F CH3O CH3S CH4 原子电负性大小数值：原子电负性大小数值： H C S N O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.5 4.0（2 2）与取代基的距离越大，诱导效应越弱）与取代基的距离越大，诱导效应越弱化学式化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br（3 3）多取代基对化学位移的影响）多取代基对化学位移的影响化学式化学式CH3ClCH2Cl2CHCl316;.17HCCH3CH3OCCH3CH3H1.下列化合物中下列化合物中Ca , Cb化学位移哪个大化学位移哪个大ab18 2.下列化合物中，下

7、列化合物中，13C化学位移最小的是化学位移最小的是 A、CH3F B、CH3I C、CH3Br D、CH3Cl E、 CH2F2 F、 R-CH2-CH2-I193. 共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应 在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如原子（如 O O、N N、F F、ClCl等），由于形成共轭体等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。20127.8136.4197.728.9CCCHOCH3HH21OOA

8、B224. 缺电子效应缺电子效应 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的的 达到达到 327.8。这个效应也可用来解释羰基的。这个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：OO235. 氢键效应氢键效应 羰基化合物形成氢键后，使氧原子的孤对电子移向氢原子，因此羰基碳原羰基化合物形成氢键后，使氧原子的孤对电子移向氢原子，因此羰基碳原子更加缺电子，故向低场移动：子更加缺电子，故

9、向低场移动：OHOO24OOHHOO例：下列哪个化合物中羰基的例：下列哪个化合物中羰基的 C值随浓度变值随浓度变化而变化，请解释该现象。化而变化，请解释该现象。BA2525常见一些基团的常见一些基团的13C化学位移化学位移 值值: 脂肪脂肪C: 50 连杂原子连杂原子C: C-O, C-N 50-100， 如：如： -OCH3 : 50-60 2601020304050607080PPM24.776.624.756.5H3CCHCH3O27130.948.426.4117.270.9O201.0020406080100120140160180200220PPM炔炔C： 60-90芳香碳，烯碳芳

10、香碳，烯碳: 120-1402828 C=O: 160-220 酮：酮： 195220 醛：醛： 185205 醌：醌： 180-190 羧酸：羧酸： 160180 酯及内酯：酯及内酯： 165180 酰胺及内酰胺酰胺及内酰胺: 16017029 5.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分CCIHbHbHaHaHa301、 碳谱中的偶合现象碳谱中的偶合现象 13C-13C的偶合：的偶合： 因因13C的天然丰度仅为的天然丰度仅为1%可以忽略；可以忽略； 13C-1H的偶合：的偶合：13C谱线被谱线被1H分裂；分裂； 13C 1H 的直接偶合即一键偶合是的直接偶合即一键偶合是13C谱中谱中 最重

11、要的偶合，造成碳谱谱线复杂；最重要的偶合，造成碳谱谱线复杂；氘代溶剂中，氘代溶剂中， 13C-2H之间也存在偶合裂分之间也存在偶合裂分31例如，在丙酮的例如，在丙酮的13C-NMR谱中，甲基碳被氢分裂为谱中，甲基碳被氢分裂为.； 13C 1H 的直接偶合的直接偶合 1H与与 13C 相邻时，相邻时， 1H对对 13C也会发生自旋偶合分也会发生自旋偶合分裂。并且裂。并且13C峰裂分情况峰裂分情况符合符合偶合分裂通式为：偶合分裂通式为：2nI + 1 即：即： 2nI+1=2n1/2+1= “n+1”规则；规则； 32H3CCH3O33碳碳 氘氘(2H)偶合偶合偶合分裂通式为：偶合分裂通式为：2n

12、I + 1 氘的氘的 I = 1，氘对碳的偶合裂分规律：，氘对碳的偶合裂分规律： 2nI + 12 n 1 + 1 = 2n + 1 当碳与一个氘相连时，根据该通式可得到碳峰被分裂为当碳与一个氘相连时，根据该通式可得到碳峰被分裂为2nI + 12 1 1 + 1 = 3。34CDCl3 的的13C-NMR 谱在谱在 77 ppm 处出现三重峰处出现三重峰2n + 12 1 + 1 = 335氘代丙酮的氘代丙酮的13C谱中，甲基碳被氘分裂为谱中，甲基碳被氘分裂为2n + 12 3 + 1 = 7D3CCD3O36 1. 化学位移范围宽化学位移范围宽: 1H 谱谱 范围在范围在 0-10 ppm;

13、 13C 谱谱 范围在范围在 0-250 ppm 由于化学位移范围较宽，故对化学环境有由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。为有利。 5.4 13C-核磁共振谱特点核磁共振谱特点370123456PPM020406080100120140PPM碳谱碳谱与氢与氢谱的谱的对比对比20.81402038 2. 弛豫时间长弛豫时间长: 13C 的弛豫时间比的弛豫时间比1H 慢得多，可以慢得多，可以 通过测定弛豫时间来得到更多通过测定弛豫时间来得到更多的结的结 构信息。构信息。39393. 信号强度低信号强度低: 12

14、C，自然界丰富，自然界丰富，I=0，没有核磁共振信号；没有核磁共振信号； 13C， I =1/2 ，但天然丰度仅为，但天然丰度仅为1.1% ，相对灵敏相对灵敏 度为度为1H的的1/6000；给检测带来了困难。给检测带来了困难。 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世 及多种及多种13C共振方法的出现，碳谱的工作才共振方法的出现，碳谱的工作才迅速发展起来。迅速发展起来。404013C-核磁共振谱优缺点核磁共振谱优缺点13C谱优点：谱优点：（1）研究化合物骨架，结构信息丰富；）研究化合物骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；）化学位移范围大；0250ppm；（3）13C-

15、1H偶合可消除，谱图简化。偶合可消除，谱图简化。缺点：缺点：13C信号灵敏度信号灵敏度, 测定时间长测定时间长 ( (该情况随着仪器的发展及实验新技术的出现该情况随着仪器的发展及实验新技术的出现 正在得到改善正在得到改善!)!) 415.5 13C-NMR谱的类型谱的类型1、质子非去偶谱、质子非去偶谱42 2、质子宽带去偶谱、质子宽带去偶谱(BBD) 特点特点: 图谱简化图谱简化, 所有信号均呈单峰所有信号均呈单峰. 43谱谱图图去去偶偶作作用用对对比比44454、DEPT谱：谱： 识别识别CH3、CH2、CH、C. 脉冲宽度：脉冲宽度： =135CH3, CH , CH2 （常用）（常用）

16、=90 CH , =45CH3, CH2 , CH , 季碳不出峰季碳不出峰46471）单取代苯）单取代苯48492）二取代苯）二取代苯50ortho- meta- para-5101234PPM23CH3CH2Cl52（1）峰的数目：）峰的数目： 标志分子中有多少种标志分子中有多少种1H；（2）峰的面积比：）峰的面积比： 各类各类1H的个数比；的个数比；（3）峰的化学位移）峰的化学位移： 1H在化合物中位置；在化合物中位置；（4）峰的偶合裂分数：相邻碳原子上）峰的偶合裂分数：相邻碳原子上1H数目；数目；535354二、二、13C核磁共振谱重要参数核磁共振谱重要参数1、化学位移：、化学位移：1

17、3C谱中最重要的参数谱中最重要的参数2、峰的个数：、峰的个数： 13C谱中最重要的参数谱中最重要的参数3、偶合常数：、偶合常数：4、峰的面积：、峰的面积：55三、三、 NMR谱图解析谱图解析谱图解析的一般程序谱图解析的一般程序由分子式计算不饱和度。由分子式计算不饱和度。谱线数与原子数比较，判断分子对称性谱线数与原子数比较，判断分子对称性标出各谱线的化学位移标出各谱线的化学位移 c，确定谱线的归属。，确定谱线的归属。在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的结构式或几个可能的结构式确定结构式。确定结构式

18、。 567.194.792.001234567PPM积分面积比：5：2：11.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C7H8O，其氢谱碳谱如下，其氢谱碳谱如下，试解析其结构试解析其结构57127.7129.0141.2127.268.1020406080100120140PPMOH582一化合物，分子式为一化合物，分子式为C6H8，高度对称，在噪音去偶谱上只有两个信号，在偏，高度对称，在噪音去偶谱上只有两个信号，在偏共振去耦谱上只有一个三重峰（共振去耦谱上只有一个三重峰（t）及一个二重峰）及一个二重峰(d)，试写出其结构。，试写出其结构。5959H3CH3CNH2NH2BC02040608010

19、0120140160PPM119.1129.5113.3148.3116.0139.224.3NH2BdcbafeCH3g3.604 下图是己烷的同分异构体中某一个的质子去偶下图是己烷的同分异构体中某一个的质子去偶 13C 谱请给出这个化合物的结构式谱请给出这个化合物的结构式，并对谱图中的吸收峰作相应的指认。，并对谱图中的吸收峰作相应的指认。0510152025303540PPMCHH2CH2CCH3H3CCH3615、由碳谱、由碳谱,判断判断1-甲基甲基-1氯环己烷反应产物氯环己烷反应产物CH3ClKOHC2H5OHCH3ORCH262020406080100120140PPM0204060

20、80100120140PPM636、下面化合物的宽带去偶碳谱中有几条谱线、下面化合物的宽带去偶碳谱中有几条谱线?并指出它们大概的化学位移值并指出它们大概的化学位移值CCOCH2CH3H3CH2COOO64024681012PPM11111020406080100120140160180PPM7、化合物、化合物C5H5NO的的1H和和13C谱如下，谱如下， 试解析其结构试解析其结构65NHCHO668、化合物、化合物C14H18O3的的1H和和13C谱如下，已知谱如下，已知A峰通过氘交换可消失，试解析其结构峰通过氘交换可消失，试解析其结构024681012PPMABCDEFGA:B:C:D:E:

21、F:G:H=1:2:2:2:2:2:1:6H67020406080100120140160180200220PPMCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3C685.8 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一、永久磁铁：一、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。扫场线圈。二、射频振荡器：二、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。率的电磁辐射信号。60MHz或或100MHz。69现代核磁共振波谱仪现代核磁共振波谱仪现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频

22、发生、功率放大、脉冲形成及现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验的计算机控制、信号检测等各种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是系统所组成。当今世界科学技术的发展也促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用的不仅有高）的超导磁体。已可提供使用的不仅有600MHz

23、高场超导磁体，更有高场超导磁体，更有750 MHz和和800 MHz超导磁体，超导磁体，900 MHz超导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及实验方超导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展了核磁共振技术方法的应用范围。法的迅速发展大大扩展了核磁共振技术方法的应用范围。70NMR 谱仪FMAudio反馈600谱仪磁体磁体探头探头计算机与计算机与操作者操作者7172核磁共振静磁场超导磁体核磁共振静磁场超导磁体7374核磁共振：探头、量规和样品管核磁共振：探头、量规和样品管75NMR：90脉冲的功率（射频场强）脉冲的功率（射频场强）脉冲脉冲 的功率太强或在强功率下作用时间太长将损坏

24、探头：的功率太强或在强功率下作用时间太长将损坏探头：761. 高频核磁共振谱仪77Resolution : Protein NMR 900 MHz. 600 MHz. 78Cold RF CoilsCryoPreAmpRF Connectors (transmit & receive)CryoCouplerSensors for CryPlatformBrukers CryoProbe2. 超低温探头、固体探头793. Methods of LC-NMR ON-FLOWSTOP&FLOWFRACTION LOOPTUBELESS80PumpAuto injector Detec

25、torColumnON-FLOW81PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW82PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW83PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW84PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW85PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW86PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW87PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW88Pu

26、mpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW89PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW90PumpAuto injectorDetectorColumnON-FLOW91脑功能成象（脑功能成象（FMRI）92人脑中钠的分布图象人脑中钠的分布图象9394同核同核J分辨谱分辨谱异核异核J分辨谱分辨谱同核位移相关谱（同核位移相关谱（COSY)异核位移相关谱异核位移相关谱5.9 二维核磁共振波谱学简介二维核磁共振波谱学简介951H 1H COSY1H-1H COSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有自旋自旋偶合谱中的相关峰表示与该

27、峰相交的两个峰之间有自旋自旋偶合存在存在; 通常在化学结构上，两个峰之间有自旋自旋偶合表示产生该两个峰的原子通常在化学结构上，两个峰之间有自旋自旋偶合表示产生该两个峰的原子之间相隔的化学键数在三键以下之间相隔的化学键数在三键以下; 相关峰的强弱与偶合常数相关峰的强弱与偶合常数J值的大小有关，值的大小有关，J值越大相关峰越强值越大相关峰越强.96COSYCOCH2CH2COOHH2CHCH3CH3Cabab971H 13C HSQC 碳氢直接相关实验碳氢直接相关实验 1H-13C HSQC 实验是异核二维谱，没有对角线峰每个相关峰表示相交的氢、碳实验是异核二维谱，没有对角线峰每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢、碳原子是直