材料分析-第四,五章

1、第一章第一章 X射线衍射射线衍射 (XRD )分析分析 根据布拉格方程可知，并不是任何条件下晶体都根据布拉格方程可知，并不是任何条件下晶体都能产生衍射，能产生衍射，必要条件必要条件是入射线的波长是入射线的波长 和掠射角和掠射角 必必须符合布拉格方程的要求须符合布拉格方程的要求，因此，实现衍射的各种方，因此，实现衍射的各种方法都是在实验中设法连续变化法都是在实验中设法连续变化 或或 ，来满足衍射几何，来满足衍射几何的要求。的要求。q劳埃法：劳埃法：样品样品(单晶单晶)固定不动，固定不动， 角固定不变，用角固定不变，用连续谱连续谱X射线辐射，波长连续变化，靠晶面选择不射线辐射，波长连续变化，靠晶面

2、选择不同的同的 来满足布拉格方程的要求。来满足布拉格方程的要求。波长连续变化波长连续变化衍射仪法衍射仪法 周转晶体法：周转晶体法： 固定不变，旋转样品固定不变，旋转样品(单晶单晶)以以连续改变各晶面族的连续改变各晶面族的 角来满足角来满足布拉格方程的要求。布拉格方程的要求。 主要用途 确定未知晶体的晶体结构q 粉末法：粉末法：用单色用单色X射线射线K ( 固定固定)，多晶试样，多晶试样(相当于相当于 连续变化连续变化)，即，即利用晶粒的不同取向利用晶粒的不同取向来改变来改变 ，以满足，以满足布拉格方程的要求，用计数器测定衍射线的位置和强布拉格方程的要求，用计数器测定衍射线的位置和强度度衍射仪法

3、衍射仪法。 由于电子材料及工程材料一般都是多晶体，可用它们由于电子材料及工程材料一般都是多晶体，可用它们的粉末或直接用它们的板、丝、块、棒作试样而获得的粉末或直接用它们的板、丝、块、棒作试样而获得满意的分析结果。满意的分析结果。 1 测角仪测角仪测角仪是衍测角仪是衍射仪的核心射仪的核心部分部分,其结构其结构如图。如图。一、衍射仪的结构、原理一、衍射仪的结构、原理计数器的转动速率：0.125 /min 2 /min测角仪的精度：0.01C - 试样试样S - X射线源射线源H - 试样台试样台F - 接受狭缝接受狭缝G - 计数管计数管E - 支架支架K - 刻度尺刻度尺 平板粉末试样平板粉末试

4、样C ，安装在可旋转试样台安装在可旋转试样台H上，上，X-射线管射线管T的焦点的焦点S发射出的线状平行光束，发射出的线状平行光束，发散地射发散地射向向试样，由试样反射试样，由试样反射形成衍射光束，在焦形成衍射光束，在焦点点F处聚焦后射入计处聚焦后射入计数管数管G中中。B处为一处为一接收狭缝，与接收狭缝，与G和光和光阑阑F一同安装在一个一同安装在一个可旋转的支架可旋转的支架E上，上，角位置由刻度尺角位置由刻度尺K上上读出。读出。 衍射仪的设计，使样品台衍射仪的设计，使样品台H和支架和支架E保持联动转保持联动转动，当动，当H转过转过 时，支架转动时，支架转动2 ，以保证计数管，以保证计数管G始终始

5、终对准衍射束的方向，于是，从试样产生的任何衍射线对准衍射束的方向，于是，从试样产生的任何衍射线都正好能聚焦于都正好能聚焦于F并进入计数管中，计数管将并进入计数管中，计数管将X射线射线的强弱转化为电信号，通过记仪录将其记录下来。的强弱转化为电信号，通过记仪录将其记录下来。 当试样连续转动时，衍射仪就同时自动描绘出衍当试样连续转动时，衍射仪就同时自动描绘出衍射射强度强度I随随2 角角连续变化的情况，称为衍射图谱。连续变化的情况，称为衍射图谱。 2 I 测角仪中，测角仪中，S到试样到试样的距离与的距离与F到试样的距离到试样的距离相等，从几何原理可知，相等，从几何原理可知，一个圆周的同一圆弧所张一个圆

6、周的同一圆弧所张的圆周角都相等，即的圆周角都相等，即 FMS= FOS= FNS因此由因此由S发出的发散光束发出的发散光束照到试样表面时照到试样表面时,平行表平行表面的各晶面的反射线必会面的各晶面的反射线必会聚于聚于F, FOS为聚焦圆为聚焦圆。二、测角仪的聚焦原理二、测角仪的聚焦原理聚焦圆1正比计数器正比计数器 结构：封闭管壳内充填惰性气体，阴极为一金属结构：封闭管壳内充填惰性气体，阴极为一金属圆筒，阳极为一共轴金属丝，圆筒，阳极为一共轴金属丝，X射线由窗口（云母或射线由窗口（云母或铍等低吸收材料）进入，阴、阳极之间保持铍等低吸收材料）进入，阴、阳极之间保持600900V的电位差。的电位差。

7、三、计数器三、计数器 优点优点：反应快，对两个连续到来的脉冲，所需：反应快，对两个连续到来的脉冲，所需的分辨时间只有的分辨时间只有1 s，能量分辨率高，背底脉冲低，能量分辨率高，背底脉冲低，光子计数率高，理想情况下没有计数损失。光子计数率高，理想情况下没有计数损失。 缺点：缺点：对温度敏感，雪崩放电引起电压瞬时降对温度敏感，雪崩放电引起电压瞬时降落只有几落只有几mV，外电路的放大率要求较高。，外电路的放大率要求较高。 原理：原理：X射线光子使管内的气体电离并产生电射线光子使管内的气体电离并产生电离的连锁反应，大量电子吸附在阳极金属丝上，在离的连锁反应，大量电子吸附在阳极金属丝上，在计数管的阴阳

8、极之间形成一个可探测脉冲电流，脉计数管的阴阳极之间形成一个可探测脉冲电流，脉冲大小与入射冲大小与入射X光子能量成正比，射入一个光量子光子能量成正比，射入一个光量子产生一个脉冲信号，每秒脉冲计数约产生一个脉冲信号，每秒脉冲计数约106个，因此个，因此可测定可测定X射线的强度。射线的强度。 2闪烁计数器闪烁计数器 磷光体：加入磷光体：加入0.5%锂作为活化剂的锂作为活化剂的碘化钠晶体碘化钠晶体 原理：原理：铍阻挡可见光，对铍阻挡可见光，对X射线是透明的。射线是透明的。X射线射线照射磷光体，发出可见光照射磷光体，发出可见光(蓝光蓝光)，被铝箔反射到光敏，被铝箔反射到光敏阴极上，产生电子，经联级放大，

9、得到数目巨大的阴极上，产生电子，经联级放大，得到数目巨大的电子，产生数伏脉冲。电子，产生数伏脉冲。 铍窗铍窗 铝箔铝箔每个联级的增益约为每个联级的增益约为4-54-5，联极一般有，联极一般有8-148-14个，总个，总的倍增超过的倍增超过10106 6; ;晶体吸收一个晶体吸收一个X X射线光子后，便可在最后一个联级射线光子后，便可在最后一个联级上收集到数目巨大的电子，从而产生一个可探测的上收集到数目巨大的电子，从而产生一个可探测的电压脉冲电压脉冲( (若干伏若干伏););与可见荧光强度成正比，可见荧光的强度又与计数与可见荧光强度成正比，可见荧光的强度又与计数管吸收的管吸收的X X射线能量成正

10、比，所以脉冲大小射线能量成正比，所以脉冲大小 入射入射X X光子能量，对其计数，可测量光子能量，对其计数，可测量X X射线的强度射线的强度。 优点：优点：作用迅速，分辨时间作用迅速，分辨时间10-8S，无计数损失。，无计数损失。 缺点：缺点：背底脉冲过高，即使没有背底脉冲过高，即使没有X射线进入，仍会射线进入，仍会产生所谓的产生所谓的“无照电流无照电流”脉冲，原因是光敏阴极会脉冲，原因是光敏阴极会因热离子发射而产生电子，此外，体积较大，对温因热离子发射而产生电子，此外，体积较大，对温度的波动比较敏感，受震动时容易损坏。度的波动比较敏感，受震动时容易损坏。四. X射线衍射仪的常规测量 1、计数测

11、量方法： （1）连续扫描测量法 （2）阶梯扫描测量法 2、实验参数的选择： 狭缝光阑、时间常数、扫描速度 为了提高分辨本领必须选用低速扫描和较小的接受狭缝光阑；要想使强度测量有最大的精确度，就应当选用低速扫描和中等接受狭缝光阑。对不同的扫描速度，采用适当的记录纸带运动速度与之相配合。 第一章第一章 X射线衍射射线衍射 (XRD )分析分析X X射线的两类信息（射线的两类信息（1 1）衍射）衍射方向方向（2 2）衍射）衍射强度强度 衍射峰的高低，或衍射峰轮廓所包围的面积衍射峰的高低，或衍射峰轮廓所包围的面积 单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面 积上的积上

12、的X X射线光量子数目。射线光量子数目。 往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度 或峰高）的相对比值来表示相对强度。或峰高）的相对比值来表示相对强度。五节五节 结构因子和消光规律结构因子和消光规律 X X射线分析中，常常会涉及射线分析中，常常会涉及 衍射强度衍射强度 问题问题: : 物相定量分析 固溶体有序测定 内应力测定 织构测定 不同晶系或同一晶系不同晶胞大小的晶体其衍不同晶系或同一晶系不同晶胞大小的晶体其衍射角射角 各不相同，描述各不相同，描述X射线衍射几何的布拉格定律射线衍射几何的布拉格定律反映了晶体中晶胞的形状和大小的变化；反映了晶体中晶胞的

13、形状和大小的变化； 反映晶胞中原子的种类和位置，需要应用衍射反映晶胞中原子的种类和位置，需要应用衍射的强度理论的强度理论晶胞中原子种类和坐标位置与衍射晶胞中原子种类和坐标位置与衍射束强度之间定量的关系。束强度之间定量的关系。 多晶衍射束的强度多晶衍射束的强度由下式给出：由下式给出：432202420( )( )32MHKLeVIIFPRemcR V I0入射X射线束强度 e、m电子的电荷与质量C 光速 入射X线束的波长R 测角圆的半径 V被入射X射线所照射的体积V0单位晶胞的体积 Fhkl结构振幅Phkl多重性因数:同族晶面hkl中的等同晶面数()角因数：反映衍射强度随衍射角的变化R()吸收因

14、数：衍射线在通过样品时被吸收而使衍射强度下降，故引入吸收因数（1)与衍射角有关。e-2M温度因数：晶体中原子热振动使得原子之间的周期性不十分完善，散射线之间必然存在周相差，衍射强度比理想点阵小。M是与晶体热振动有关的参数。432202420( )( )32MHKLeVIIFPRemcR V 虽然公式很复杂，影响强度的因素很多，但对虽然公式很复杂，影响强度的因素很多，但对于于同一衍射图同一衍射图的各条衍射线来说，前面的常数项是的各条衍射线来说，前面的常数项是相同的，当考虑相对强度时可以消去：相同的，当考虑相对强度时可以消去： MHKLeRPFI22)()(相对2HKLFI 可见相对强度主要受可见

15、相对强度主要受结构因子结构因子、多重性因子多重性因子、角因角因子子、吸收因子吸收因子和和温度因子温度因子五个因素的影响，后四项五个因素的影响，后四项均可查表获得。因此均可查表获得。因此称为称为结构因子结构因子。2HKLF以上式作为以上式作为X射线散射强度的自然单位，下面对衍射线散射强度的自然单位，下面对衍射强度的定量处理都在此基础上进行。射强度的定量处理都在此基础上进行。22cos1224240RcmeIIe一、结构因子一、结构因子 如前所述如前所述 ，在给定的仪器和实验条件，在给定的仪器和实验条件下下, 结构因子是影响衍射强度主要因素。下面讨论原结构因子是影响衍射强度主要因素。下面讨论原子和

16、晶胞对子和晶胞对X射线的散射以及散射波的合成振幅射线的散射以及散射波的合成振幅, 推推导出的结构因子的数学表达式。导出的结构因子的数学表达式。1一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射 电子是散射电子是散射X射线的最基本单元，其散射强度：射线的最基本单元，其散射强度： 2HKLFI 22cos1224240RcmeIIeO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：e：电子电荷 m：质量 c：光速I0ROP2 2一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 当一束射线与一个原子相遇时，原子核的受迫振当一束射线与一个原子相遇时，原子核的受迫振动可以

17、忽略，因为原子核的质量比电子质量大得多，动可以忽略，因为原子核的质量比电子质量大得多，由上式可知，原子核的散射强度很小，可忽略不计，由上式可知，原子核的散射强度很小，可忽略不计，因此原子散射是指原子系统中，所有电子对入射线的因此原子散射是指原子系统中，所有电子对入射线的散射。分两种情况来讨论：散射。分两种情况来讨论： eaIZCZmZeII22424022cos1)()(（1）q 当当 R(原子半径原子半径)时，可以近似认为原子中所有电时，可以近似认为原子中所有电子都集中在一点同时振动，它们的质量为子都集中在一点同时振动，它们的质量为Zm，总，总电荷为电荷为Ze (Z为为原子序数原子序数)，所

18、有电子散射波的相位，所有电子散射波的相位是相同的，其散射强度为：是相同的，其散射强度为： 21eaeaIIAAf一个电子的散射波振幅一个原子的散射波振幅eeaaIfAfAI2222q 一般情况下，一般情况下，X射线衍射用的波长与原子直径为同一射线衍射用的波长与原子直径为同一数量级，不能看作所有电子都集中在一点；因而各电数量级，不能看作所有电子都集中在一点；因而各电子的散射波之间有一定的相位差，并不能完全叠加；子的散射波之间有一定的相位差，并不能完全叠加；为此引入一个参量为此引入一个参量 f (原子散射因子原子散射因子)来代替来代替Z反映原反映原子中各电子散射波的子中各电子散射波的实际叠加效率实

19、际叠加效率，定义，定义一个原子的散射强度为振幅的平方一个原子的散射强度为振幅的平方f与与Z和和sin 、 有关有关,可查表得知。由于各电子的散射波可查表得知。由于各电子的散射波之间存在相位差而不能完全叠加，故之间存在相位差而不能完全叠加，故 fZ。（2）f 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ，称为原子的散射因子。f 随随 变化，变化， 增大，增大，f 减小减小 f 随随波长变化，波长变化， 波长越短，波长越短，f 越小越小 晶体是由单胞在三维空间重复构成，只需要考虑晶体是由单胞在三维空间重复构成，只需要考虑一个单胞内原子排列是怎样影响衍射强度的。一个单胞内原子排列是怎样影响衍射强度的。 在

20、含有几个原子的复杂晶胞中，各原子占据不同在含有几个原子的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的，的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的，单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的简单加和。为了表达单胞的散射波振幅和散射振幅的简单加和。为了表达单胞的散射波振幅和单电子散射波之间的关系，定义单电子散射波之间的关系，定义结构振幅结构振幅：ebHKLAAF一个电子的散射波振幅总散射振幅一个单胞内所有原子的 3一个单胞对一个单胞对X射线的散射射线的散射与I原子f 2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞|F|2

21、Ie 一般地，若晶胞内一般地，若晶胞内n个原子的散射波振幅分别为个原子的散射波振幅分别为f1 Ae，f2 Ae fn Ae，各原子散射波的相位差分别各原子散射波的相位差分别为为 1， 2 n，则晶胞内所有原子相干散射波的合则晶胞内所有原子相干散射波的合成波振幅可用矢量合成的方法求得。即成波振幅可用矢量合成的方法求得。即一个晶胞的一个晶胞的散射波振幅散射波振幅可由下式计算：可由下式计算：11jjnniibjeejjjAf AeAfe 结构振幅：结构振幅：njLzKyHxijnjijebHKLjjjjefefAAF121 在在XRD测量中，只能测量出衍射线的强度，即测量中，只能测量出衍射线的强度，

22、即实验数据只能给出结构振幅的平方值实验数据只能给出结构振幅的平方值F2HKL, 而绝对值而绝对值 |FHKL| 需通过计算求得。为此，将上式乘以其共扼复需通过计算求得。为此，将上式乘以其共扼复数可获得数可获得结构因子结构因子：sincosieinjjjjjjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF1)(2sin)(2cos根据尤拉公式根据尤拉公式可将上式写成三角函数的形式可将上式写成三角函数的形式njjjjjjjjnjjjjjjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfLzKyHxiLzKyHxfFFF11*2)(2sin)(2cos)(2sin)(2cos通过代数运算，获得通过代数运算，获得结构

23、因子结构因子表达式为表达式为:21212)(2sin)(2cosnjjjjjnjjjjjHKLLzKyHxfLzKyHxfFIntensity（强度）（强度） = |A|2E = A sin(2t- )E1 = A1 sin 1E2 = A2 sin 2.晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。波振幅不同，位相不同。 E = Aj sin j)(2)(22lwkvhuilwkvhuiriHiifefefefeAe以原子散射因子以原子散射因子f 代表代表A，代入位相差，代入位相差 晶格内全部原子散射的总和称为晶格内全部原子

24、散射的总和称为结构因子结构因子F)(2lwkvhuifeFNnlwkvhuinlwkvhuilwkvhuilwkvhuinnnefefefefF1)(2)(23)(22)(21.333222111各原子的分数坐标为各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3强度 I |F|2结构因子意义：结构因子意义：结构因子反映晶胞内原子分布对衍射强度的影响：结构因子反映晶胞内原子分布对衍射强度的影响： 它反映了晶胞内原子种类它反映了晶胞内原子种类(fj)、原子的数目、原子的数目(n)及及原子坐标位置原子坐标位置(xj,yj,zj)和衍射面指数和衍射面指数(HKL)对衍射强对衍射强

25、度的影响，把实验所测的衍射强度与晶胞的具体结度的影响，把实验所测的衍射强度与晶胞的具体结构紧密联系在一起。构紧密联系在一起。在符合布拉格定律的方向上产生的散射波的强度正在符合布拉格定律的方向上产生的散射波的强度正 比于结构因子：比于结构因子： 。 若若FHKL=0，则，则F2=0，I=0，即使满足布拉格条，即使满足布拉格条件的衍射方向上也无衍射线产生，因此布拉格方程件的衍射方向上也无衍射线产生，因此布拉格方程是产生衍射的必要条件而不是充分条件。是产生衍射的必要条件而不是充分条件。 IFHKL2 二、消光规律二、消光规律 事实证明，产生衍射必须满足布拉格方程，但事实证明，产生衍射必须满足布拉格方

26、程，但满足布拉格方程的方向上不一定都有衍射线产生，满足布拉格方程的方向上不一定都有衍射线产生，这是由于：原子在晶胞中的位置不同，使相干散射这是由于：原子在晶胞中的位置不同，使相干散射波在衍射方向上相互抵消、减弱、甚至消失，这种波在衍射方向上相互抵消、减弱、甚至消失，这种由于原子在晶胞中的位置不同而引起某些方向衍射由于原子在晶胞中的位置不同而引起某些方向衍射线消失的现象，称为系统消光。线消失的现象，称为系统消光。常见点阵的系统消光规律常见点阵的系统消光规律1简单立方点阵简单立方点阵： 同种原子组成，每个晶胞含有一个原子，坐标为同种原子组成，每个晶胞含有一个原子，坐标为(0,0,0), 原子散射因

27、子为原子散射因子为f, 代入结构因子表达式：代入结构因子表达式：可见可见, FHKL =f, I f 2 即结构因子与即结构因子与(HKL)无关无关,凡满足凡满足布拉格方程的衍射线都能出现布拉格方程的衍射线都能出现,不存在消光现象。不存在消光现象。ffeFi)0(222fF2.2.底心晶胞底心晶胞：两个原子，：两个原子，（0,0,0）（）（,0)1 )()2/2/(2)0(2khikhiieffefeF(h+k)一定是整数，分两种情况：一定是整数，分两种情况：（1）如果）如果h和和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数均为偶数或均为奇数，则和为偶数F = 2f F2 = 4f2（2）如果）如果h和和

28、k一奇一偶，则和为奇数，一奇一偶，则和为奇数，F = 0 F2 = 0不论哪种情况，不论哪种情况，l值对值对F均无影响。均无影响。111,112,113或或021,022,023的的F值均为值均为2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均为值均为0。可见可见, 当当H+K是偶数时，是偶数时，I F2HKL =4f2 当当H+K是是奇数奇数时时, I F2HKL =0, 消光消光.底心点阵消光规律：不受底心点阵消光规律：不受L的影响；的影响；H+K=奇奇数时出现系统消光，即使满足布拉格方程衍数时出现系统消光，即使满足布拉格方程衍射强度也为射强度也为0。1 )()2/2/(2

29、)0(2khikhiieffefeF lkhilkhiieffefeF12/2/2/202nine13.3.体心晶胞体心晶胞，两原子坐标分别是（，两原子坐标分别是（0,0,0）和）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为）等于奇数时的衍射强度为0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射）等均无散射当（当（h+k+l）为偶数，）为偶数，F = 2f ，F2 = 4f 2 当（当（h+k+l）为奇数，）为奇数，F = 0，F 2 = 0讨论

30、：讨论：当当H+K+L是偶数时是偶数时(H、K、L全偶或者两奇一偶全偶或者两奇一偶)， I F2HKL =4f2当当H+K+L是是奇数奇数时时(H、K、L全奇或者一奇两偶全奇或者一奇两偶)， F2HKL =0 ，I F2HKL =0, 消光消光体心结构消光规律：不出现体心结构消光规律：不出现H+K+LH+K+L为奇数为奇数的衍射线。的衍射线。4.4.面心晶胞面心晶胞：四个原子坐标分别是（：四个原子坐标分别是（0 0 0）和（）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。）。 hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF12/2/22/2/22/2/202当当h, k, l为全奇或全偶

31、，为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和和 (h+l) 必为偶数，故必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2当当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。）等无反射。讨论：讨论：当当H,K,L全奇或全偶时，全奇或全偶时，I 16f2当当H,K,L为为一奇两偶或两奇一偶一奇两偶或两奇一偶时时, F2=0，I =0, 消光消光 面心点阵消光规律：指数面心点阵消光规律：指数HKL有奇有偶的衍射一定不有奇有偶的衍射一定不出现，出现的反射必为全奇全偶。出现，出现的反射必为全奇全偶。222) 1() 1() 1(1LKLHKHHKLfF5不同元素组成的晶体不同元素组成的晶体 以以NaCl为例，每个晶胞由一个面心立方的为例，每个晶胞由一个面心立方的Na单单胞叠加一个面心立方胞叠加一个面心立方Cl