无机化学第9章配合物

1、9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.2 配位化合物中的化学键理论配位化合物中的化学键理论9.3 晶体场理论简介晶体场理论简介9.4 配合物的稳定性配合物的稳定性 第第 9 9 章章 配位化合物配位化合物Chapter 9 coordination compounds9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.1.1 配位化合物的定义配位化合物的定义 实实 验：验：CuSO4 溶液中滴加溶液中滴加 NH3 H2OCuSO4溶液溶液滴加滴加 NH3 H2OCu2(OH)2SO4 浅蓝色浅蓝色 过量过量 NH3 H2OCu(NH3)4SO4溶液溶液深蓝色溶液深蓝色溶液 加乙醇

2、加乙醇Cu(NH3)4SO4 H2O 深蓝色晶体深蓝色晶体 通过结构分析可知：晶体中四个NH3分子与一个 Cu2+互相结合，Cu2+与 NH3之间以配位键形成复杂离子 Cu(NH3)42+这种复杂离子称为配离子。含有配离子的化合物称为配合物 Cu(NH3)4SO4 。 配合物定义配合物定义 由由中心离子中心离子或原子或原子 与若干个与若干个配位体配位体（分子或离子）以（分子或离子）以配位键配位键结结合而形成的复杂分子或离子合而形成的复杂分子或离子(配位单元配位单元),含配含配位单元的化合物称为位单元的化合物称为配位化合物配位化合物(配合物配合物)。 Cu(NH3)4SO4 和和 K4Fe(CN

3、)6 配合物和配合物和复盐复盐是有区别的。是有区别的。 配位化合物一般由内界内界和外界外界两个部分构成，配位单元称为内界，而带有与内界相反电荷的离子称为外界。形成体配位原子配体配位数6K3 Fe ( C N ) 6 外界外界内界内界 Cu(NH3) 4 SO4内界内界外界外界形成体配位原子配体配位数49.1.2 配合物的组成配合物的组成CoCl3(NH3)3中心离子 Co3+配位体 Cl、NH3配位原子 Cl 、N配位数 6Ni(CO)4中心原子 Ni配位体 CO配位原子 C配位数 4有的配合物不存在外界。有的配合物不存在外界。（中性配位单元，只有内界，无外界）（中性配位单元，只有内界，无外界

4、）中心离子配位体：中心离子配位体： 内界外界：内界外界： 配位键配位键 离子键离子键 配离子电荷配离子电荷是指中心离子的电荷与配体的电荷是指中心离子的电荷与配体的电荷（配体是中性分子，其电荷为零）的代数和。（配体是中性分子，其电荷为零）的代数和。 形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P 配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2

5、2 2HNCHCHNH乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 配位数：配位原子数目 单基（齿）配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基（齿）配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。 Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。 环状结构（环状结构（5 5员环）员环）例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Ca(EDTA)2或CaY2Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。 H

6、2SiF6 六氟合硅()酸 氟硅酸氟硅酸 赤血盐赤血盐 K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 铁氰化钾铁氰化钾黄血盐黄血盐 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 亚铁氰化钾亚铁氰化钾 次序：次序：配位体配位体 中心离子中心离子(氧化数氧化数) 外界外界合(b) 含阳离子的配合物含阳离子的配合物Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银()Cr(H2O)4Cl2Cl 氯化二氯 四水合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合钴() 次序：次序：外界外界 配体配体 中心离子中心离子(氧化数氧化数)合(a) 含阴离子的配位化合物含阴离子的配位化合物9.1.3 配合物的命名配合物的命名配体次序

7、： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK352

8、43(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙()三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁（0）(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟基三水合锌()五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾9.1.4 配合物分类配合物分类简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。

9、烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。9.1.5 螯合物螯合物螯合剂特点螯合剂特点l每个螯合剂必须含有2个或2个以上能给出孤对电子的配位原子。l相邻的配位原子之间最好间隔2个或3个其他原子。螯合物特点螯合物特点l具有特殊稳定性具有特殊稳定性 环状化合物(五元环或六元环)比较稳定，螯合环越多，则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合螯合效应。效应。l具有特征颜色具有特征颜色 利用螯合物的特征颜色可以用来鉴定溶液中的金属离子，并用作定量分析。价键理论价键理论（VBT）的要点：的要点：1. 形成体(M)：具有空

10、轨道 配位体(L)：具有孤对电子 中心离子接受配体提供的孤对电子，从而二者形成配位键 ML (键键和和键键 )2. 形成体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键3.形成体的轨道杂化方式决定配位单元的空间构型9.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例32Ag(NH ) 24NiCl 242+3 4Ni(CN) Cu(NH ) ，36Fe(CN) 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例3HgI 25SbCl 5Fe(CO) 三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型配合物的磁性配合

11、物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩： （B.M.）玻尔磁子 n-未成对电子数)2( nn顺磁性：被磁场吸引 0, n0 例如：O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥 =0, n=0 例如：N2, H2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe, Co, Ni n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。NH3 NH

12、3Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化1. 配位数为配位数为 2 2 的配合物结构的配合物结构BeX42-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化BeX42- Be2+2. 配位数为配位数为 4 4 的配合物结构的配合物结构Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN- 这类配合物绝大多数

13、是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键：内轨配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3. 配位数为配位数为 6 6 的配合物结构的配合物结构Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键：外轨配键：以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。FeF63-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d稳定性：Fe(CN)63- FeF63- 对价键理论的评价: 很好地解释了

14、配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。1 1、晶体场理论、晶体场理论( (CFT) ) 要点：要点：l 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；l 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的5个简并d 轨道发生能级分裂 (不同类型) ;l 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，首先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。9.3 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：

15、2、 八面体场中形成体八面体场中形成体d轨道的分裂轨道的分裂八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooo八面体场及四面体场中d轨道能级分裂3. d 轨道分裂能及其影响因素轨道分裂能及其影响因素 d轨道分裂，最高能量的d轨道和最低能量的d轨道之间的能量差能量差称为分裂能分裂能，用符号表示，其单位是cm-1。 正八面体场中分裂能通常用o表示。对于八面体场：对于八面体场：0322 ggteEEDqEDqEgteg462 在配体场作用下，d轨道分裂前后，轨道的总能量保持不变总能量保持

16、不变。DqEEggteo102 D中心离子的电荷：中心离子的电荷： Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+Do /cm-1 13700 10400 中心离子的主量子数中心离子的主量子数： Co(NH3)6 3+ Rh(NH3)6 3+ Ir (NH3)6 3+ Do/cm-1 22900 34100 41000中心离子的半径：中心离子的半径： Fe(H2O)6 2+ Co(H2O)6 2+ Ni(H2O)6 2+ rM 2+ 76pm 74pm 72pm o/cm-110400 9300 8500配位体的影响配位体的影响（光谱化学序列光谱化学序列） Co(H2O)63+ Co(CN)63

17、- CoF63- Co(NH3)63+Do /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一各种配体对同一M M产生的晶体场分裂能产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序为的值由小到大的顺序为： I- Br - Cl-SCN- F - OH-C2O42-H2O NCS- EDTA NH3 en bipy phen SO32- NO2 P弱场：Do Ksp 有AgCl沉淀若AgCl全部溶解，平衡时，则CCl=0.05 molL-1 CAg(NH3)2+ = 0.05 molL-1 CNH3 = x molL-1 0.05 0.05x2K = = 2.02 10-3 x =

18、CNH3(平衡平衡) = 0.05 0.052.02 10-3= 1.11 molL-1 (aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233CAg(NH3)2+ CCl C2NH3K = Ksp, AgCl K稳,Ag(NH3)2+= 1.810-101.12107 = 2.02 10-3 CNH3(最初最初) = 1.11 + 0.052 = 1.21 molL-1 因此要阻止AgCl生成，可先在AgNO3或KCl溶液中加 NH3H2O浓度为1.212 = 2.42 molL-1。若为若为AgBr，情况如何？，情况如何？Ksp AgBr = 510-13 K稳 = 1.121

19、07Ag(NH3)2+ + Br AgBr + 2NH3K = 510-131.12107 = 5.610-6 CNH3(平衡) = 0.05 0.055.6 10-6= 21.13 molL-1 AgCl 溶解在 NH3H2O 中 浓浓NH3H2O （28%）AgBr 溶解在 Na2S2O3中 CNH3H2O 15 molL-1AgI 溶解在 KCN中 配位解离平衡和沉淀溶解平衡之间的转化配位解离平衡和沉淀溶解平衡之间的转化3NHNaClKBr+33 6AgNOAgClAg(NH ) AgBr 白色白色 无色无色 淡黄色淡黄色 101.56 10spK137.70 10spK71.62 10

20、K稳 2 23Na S2Na S OKIKCN3-23 222Ag(SO ) AgIAg(CN) -Ag S 无色无色 黄色黄色 无色无色 黑色黑色161.50 10spK491.60 10spK132.38 10K稳211.30 10K稳4. 计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势解：解：当在Ag+的溶液中加入NH3H2O ，生成 Ag(NH3)2+ ，CAg+ 。 当平衡时, CNH3=1mol .L1 , C Ag(NH3)2+ /Ag =1mol .L1 例：例：试计算配离子的电极电势。 已知已知：Ag+ + e Ag Ag+/Ag = 0.7991V求：求：Ag(NH3)2+ +

21、e Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ /Ag = ？Ag(NH3)2+ + e Ag + 2NH3 为标准态而 Ag+ + e Ag 为非标准态，此时 CAg+ = x 1mol .L1 C2NH3 . CAg+CAg(NH3)2+=K不稳=1K稳=11.12107 =11.12107 12 x 1 Ag(NH3)2+ Ag + 2NH3CAg+ = x = 8.9310-8 mol .L1 CAg+从1mol .L1 8.9310-8 mol .L1 ， Ag+/Ag Ag+/Ag = Ag+/Ag + 0.0592nlg CAg+/ C0.05921lg 8.9310-8 = 0.7

22、991 += 0.383V Ag(NH3)2+ /Ag = Ag+/Ag= 0.383V形成Ag(NH3)2+， CAg+, K稳稳越大，越大， CAg+越小，越小， 越小。越小。减小， Ag+说明的氧化性降低，Ag的还原性增大。再如: Co3+ /Co2+ =1.92V Co3+有很强的氧化性， 而 Co(NH3)63+ /Co(NH3)62+ = 0.09V Co(NH3)63+的氧化性大大降低， Co(NH3)62+还原性大大增强，可被空气中的O2氧化。 电对电对 K稳稳 CAg+ Ag+ + e Ag0.7991VAg(NH3)2+ + e Ag + 2NH31.12107 0.383V Ag(S2O3)23+e Ag + 2S2O32 2.881013 0.003V Ag(CN)2+ e Ag + 2CN1.581021 0.455V 增大增大减小减小降低降低9.4.2 配位化合物的应用配位化合物的应用一一. 分析化学方面分析化学方面1. 离子分离离子分离 (Al3+ 和和 Zn 2+ 分离分离)2. 离子鉴定离子鉴定（形成有色配离子或沉淀形成有色配离子或沉淀）Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+蓝色深蓝色深蓝色Fe3+ + nSCN Fe(SCN)n3n (n=16) 血红色血红色Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6 红棕色