环氧乙烷生产技术进展与市场分析

1、For personal use only in study and research; not for commercial use遵I更环氧乙烷生产技术进展与市场分析吕咏梅（中国石化集团南京化工厂，210038）摘要：环氧乙烷广泛应用于合成乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙醇胺、 乙二醇醚和乙氧基化合物。该文对国内外环氧乙烷生产技术现状、市 场供需进行了分析，提出了我国环氧乙烷的发展建议，即开发大型反 应器，加大其下游产品的开发与应用等。关键词：环氧乙烷技术进展生产市场发展For personal use only in study and research; not for commercial

2、 use环氧乙烷（EO）是重要的石化产品，主要用于生产乙二醇，还可以 衍生出几十种重要的精细石油化工中间体，广泛应用于洗染、电子、 医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。1生产技术进展1-3目前，世界上EO工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯 直接氧化法。全球EO生产技术主要被Shell公司（英荷合资）、美 国SD （科学设计公司）、美国 UCC三家公司所垄断，90%以上的 生产能力采用上述三家公司生产技术。 此外拥有EO生产技术的还有 日本触媒公司、美国DOW公司、德国赫斯公司等。综观国内外 EO 生产技术发展趋势，开发高性能催化剂，降低乙烯消耗成为技术进展 的主要

3、体现。下面主要介绍近年来国内外催化剂研究开发与生产工艺 设备的改进等最新进展。1.1催化剂目前国外提供催化剂技术的公司主要有 Shell、SD、UCC和日本触 媒公司，此外三菱化学、ICI （英国帝国化学公司）、BASF、DOW 化学、赫斯公司和我国燕山石化研究院也进行了这类催化剂开发与生 产。近年来新型高性能产品不断被开发与应用，三菱化学公司研制出带有 细孔分布、表面酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成份， 使选择性增加，并研究出利用过热蒸汽进行干燥的方法， 使银与添加 组分均匀地附在载体上，大幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和 寿命，这种产品已在该公司的两套装置上顺利运行。Shel

4、l公司高活性催化剂的最新产品为 S-860、861、862、863，其 特点是初始温度低（218225 C）,初始选择性为 81%83.5% , 活性与选择性下降速度慢等。这一系列催化剂已经用于包括我国 3套 装置在内的20余套EO生产装置上。该公司还开发出高选择性系列 催化剂的新产品S-880、881、882、883，其选择性为88%89% , 初始反应温度为245 C,使用寿命为两年左右。这类高性能催化剂一 经推出便受到生产企业青睐。目前 Shell公司正从多方面着手对该催 化剂进行改进与完善，以降低催化剂末期反应温度，从而延长使用寿 命。近年来，中国石化北京燕山石化股份公司研究院在原有Y

5、S-4/5催化剂基础上，推出更高性能的 YS-6催化剂，在国内燕山、扬子、上海 石化、天津石化等多家公司的8套装置上应用，经济效益显著。微反 及单管评价初始选择性达 86%88%，起始反应温度低于 235 C的 YS-7已通过技术鉴定。我国 YS系列银催化剂的研究进展主要体现 在以下两方面工作：一是载体研究开发，以氧化铝为主体，载体比表 面积为0.62.0 m2/g，载体形状为七孔圆柱型，载体添加微量元素 等催化剂专利技术；二是银催化剂制备工艺的改进，采用不同的络合 剂配制的银络合溶液制备催化剂，对银催化剂的主要助催化剂铯的最 佳用量、不同铯盐和铯的加入方法，其他助催化剂如碱土金属、碱金 属、

6、过渡金属等加入方法研究以及银催化剂的活化温度选择等。1.1.1助催化剂的研究Shell公司经过研究发现，通过添加适当助催化剂可以提高催化剂的 选择性和稳定性。该公司在含铼催化剂的基础上就促进剂（助催化剂） 添加技术开展大量工作，如后浸渍助催化剂镍，添加W B族金属元素 的含氧阳离子促进剂，添加剂含钼、钨的含氧阴离子促进剂，添加剂 稀土元素促进剂，添加磷、硼作为铼的协同助剂等。该公司专利认为 在催化剂中加入一定量的氯，能降低催化剂的初始活性及活性上升速 度，有利于反应器开车操作，而且选择性较高，其中氯以氯化铵的形 式加入最好。日本专利报道，含铯、铌和氯的催化剂寿命和选择性有所改善。1.1.2载体

7、改进长期采用的载体比表面积由0.10.3 m2/g发展到0.52 m2/g，有 利于气体扩散和反应热去除。 载体形状由粒状发展到有利于散热和降 低反应管压降的拉西环形状，近期还开发了 Intalox Saddle 和 Berl Saddle 型载体，以进一步降低反应管压力损失。采用碱土金属、碱 金属、卤素预先与氢氧化铝混合的载体，提高了催化剂的稳定性，在 载体上先负载碱金属，然后再负载银、碱金属、铼及铼的协同助剂， 所选用的碱金属有锂、 钾和铯等。采用有机聚合物粉末为致孔剂消除 传统致孔剂损害催化剂性能的弊端， 适宜的聚合物包括烯烃聚合物和 共聚物等。1.2 生产工艺及设备改进尽管 EO 生产

8、工艺相对比较成熟，但是在进一步提高产品产量和质 量，降低物耗和能耗及安全操作等方面仍在不断进步。1.2.1 新型含氯抑制剂应用技术在银催化剂上生成 EO 的反应异常剧烈， 为了抑制乙烯过度氧化成二 氧化碳和水，通常在反应器进料中加入抑制剂。 以前 Shell 、SD、UCC 等公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂， 尔后多家公司采用一氯乙 烷作为抑制剂。 采用一氯乙烷具有加入量较大， 易于控制，毒性较小， 在系统内形成氯化物杂质较少， 对设备腐蚀性小等特点。 目前我国天 津联合化学公司的 EO 装置就选用一氯乙烷作抑制剂。1.2.2 回收乙烯技术 尾气中乙烯的回收是降低原料单耗的重要手段。 SD

9、 公司提出利用半 渗透膜从循环气体中选择抽出氩气， 然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器DOW 化学公司专利提出采用一套乙烯吸附和脱附的联合装置回收乙 烯，吸附剂为高相对分子量的有机液体，如正十二碳烷烃、正十三碳 烷烃，回收乙烯后的放空气中乙烯含量仅为 0.1%1.0%。 三菱化学公司提出设置三台吸附塔， 选用特定的分子筛形碳作为吸附 剂，加压吸附排放气体中的乙烯，然后使用真空泵减压解吸，解吸的 乙烯经升压返回原料循环气管线。 美国膜技术与研究公司研究开发的 Vaporsep 膜技术回收乙烯专利已 应用于中国石化上海石化股份有限公司。据报道， Vaporsep 系统包 括膜组件、分离器及所

10、必需的其他组件，应用效果显示，在氧气质量 较好、氩含量较低、以及膜分离前后乙烯浓度变化不大的情况下，乙 烯回收率达到 88%。1.2.3 防止反应气异构化为了降低 EO 反应器底封头和管道内温度， 从而避免在这些部位达到 点火温度的危险性， 减少可能由于催化剂粉末的存在而发生的 EO 异 构化为乙醛的反应， 日本触媒公司所报道的专利中， 采用来自气液 分离槽的冷却水在预热和反应区的循环的方法， 防止反应气的异构化 反应。1.1.4 反应器大型化和新型化EO 反应器大型化，是其生产技术的一个重要发展方向。单台反应器 生产能力已由 20 世纪 50 年代的 9 kt/a 发展到 90 年代末的 1

11、50 kt/a 。 近年来 Shell 和 SD 公司在我国多次介绍 EO 装置规模不断扩大过程中EO反应器大型化的技术进展。2000 2005年世界计划新增EO生产能力5 200 kt/a，装置规模均在240 kt/a以上，且仅使用一台反 应器。由于EO生产产生大量热量，而且传统反应器存在能耗高、收率低等 缺点。日本触媒公司新近开发并投入使用的EO反应器是配置有冷却罐的多管反应器，可以使反应得到的EO气迅速冷却，减少杂质生成。 我国华东理工大学正在开发一种新型三相鼓泡淤浆床反应器，在气固相原颗粒催化剂反应动力学研究基础上，研究采用细颗粒催化剂及高 沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在180230

12、C、2.1MPa条件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。2国外生产与市场2003年世界EO生产能力16 Mt/a，其中美国EO的总生产能力为4.50 Mt/a，产量约为4 Mt，装置开工率88.9% ;日本EO装置有6 套，总生产能力为1.15 Mt/a，总产量约为1.10 Mt，装置开工率为 95.7% ;西欧EO装置共有14套，总生产能力约为2.80 Mt/a，总产 量为2.31 Mt，装置开工率约为82.5%。西欧生产厂家主要分布在 8 个国家，其中德国EO的生产能力约为870 kt/a，约占西欧总生产能 力的31.1% ;比利时的生产能力为770 kt/a，约占西欧总

13、生产能力的 27.5% ;荷兰的生产能力为405 kt/a ,约占西欧总生产能力的14.5% ; 英国的生产能力为300 kt/a，约占西欧总生产能力的10.7%。主要生 产公司有美国DOW化学公司、亨斯曼公司，西欧的Shell公司、BASF 公司、Ineos公司，沙特阿拉伯 Sabic公司，巴西Oxiteno，科威特Equate 公司，韩国湖南石化，韩国现代石化，中国台湾台塑公司等 4。全球 EO 生产主要呈现以下几大趋势： 一是先进的核心生产技术仍然 控制在少数西方发达国家和地区的跨国公司手中； 二是生产装置逐渐 趋于大型化， 而且建设地点逐渐趋向于原材料来源丰富、 价格低廉地 区；三是生

14、产装置的扩建仍然以为乙二醇配套为主 3 。 为了强化自身竞争能力， 伴随着主要下游产品乙二醇装置的建设和满 足其他下游产品快速增长的需求， 2003-2006 年期间世界许多生产商 计划新建或扩建 EO 生产装置。由于亚洲地区乙二醇需求增长迅猛， 因此新建的 EO 装置主要集中在亚洲地区。亚洲地区新建或扩建 EO 装置情况见表 1 。此外中国还将有多套新建装置在未来几年内实施。 预计未来几年内全球 EO 生产能力将增加 5 Mt/a 左右， 2006 年底将 达到21 Mt/a以上56。表 1 亚洲地区计划新建或扩建 EO 装置情况 kt/a公司名称 生产能力 备注沙特阿拉伯 Sabic 公司

15、 500 计划于 2005 年建设 伊朗国家石化公司 320 计划于 2006 年建设 中国台湾人造纤维公司 240 计划建设一套 中国台湾东联化学公司 400 计划在高雄建设一套 科威特 Equate 公司 280 扩建到 520 于 2004 年扩建 泰国烯烃公司 240 计划建设Shell 公司 240 计划在新加坡建设DOW 化学公司和 Kuwait 石化公司 600 计划 2007 年在沙特阿拉伯 建设2002 年全球 EO 的消费量达到 14.70 Mt 左右，主要用于生产聚酯和 防冻剂的原料乙二醇， 西方发达国家和地区乙二醇每年约消耗 EO 产 量 60% ；其次用于乙氧基化合物

16、、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、 二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯 碳酸酯等下游产品。据国外权威咨询机构预测2002 2005 年全球EO 的消费将保持年均 5% 左右的速度增长，其中亚洲地区年均增长 率将超过 10% 。主要因素是以亚洲为中心的市场对聚酯纤维保持旺 盛的增长势头； 另外美国、西欧和日本扩大了 EO 主要后加工产品的 生产，同时合理调整其应用结构。 上述发达国家和地区在 EO 扩产基 础上仍保持以往 EO 生产乙二醇的比例以占领乙二醇的市场。 预计未 来几年，美国、西欧、日本EO年均增长率约为2%3%，而亚洲尤 其是中东、东南亚和中国将保持 10%15

17、%的高速度增长。表2为 2002 年世界各地区 EO 消费数量与比例情况及对 2005 年的预测 7 12 。表 2 世界各地区 EO 消费结构现状与预测 kt地区 乙二醇 表面活性剂 乙醇胺类 乙二醇醚 其他产品 合计数量 比例， 数量 比例， 数量 比例， 数量 比例， 数量 比例，北 美 2002 年 3 620 66.4 480 8.8 470 8.6 300 5.5 580 10.7 5 4502005 年 3 830 62.8 540 8.8 530 8.7 340 5.6 860 14.1 6 100西 欧 2002 年 1 040 43.7 660 27.7 220 9.3 1

18、60 6.7 300 12.6 2 3802005 年 1 080 42.3 700 27.5 240 9.4 170 6.7 360 14.1 2 550日 本 2002 年 750 70.1 180 16.8 40 3.7 47 4.4 53 5.0 1 0702005 年 810 70.4 190 16.5 43 3.7 50 4.4 57 5.0 1 150其他地区 2002 年 4 920 84.8 260 4.5 80 1.4 55 1.0 485 8.3 5 8002005 年 6 650 86.4 350 4.5 100 1.3 70 0.9 530 6.9 7 700合 计

19、2002 年 10 330 70.3 1 580 10.7 810 5.5 562 3.8 1 418 9.714 7002005 年 12 370 70.7 1 780 10.2 913 5.2 630 3.6 1 807 10.3 17 500美国和西欧在未来几年由于本国聚酯消费增长速度放缓，将加大EO其他领域应用与开发，在非乙二醇领域用量将保持较快增长势头。日 本由于亚洲市场对聚酯需求强劲，因此EO在乙二醇领域消费将有所 增长，增加产量主要用于供应周边国家市场。其他地区EO的消费仍以聚酯领域为主，新增的生产能力也多为乙二醇配套使用。3国内生产与市场3,13我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇

20、法生产 EO。20世纪70年代我 国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的产物的环氧乙烷/乙二醇联产装置，我国EO生产与应用走上快速发展道路，至今已经引进十余 套EO生产装置。2003年我国EO生产能力约为1 200 kt/a。主要生 产厂家与生产能力见表3。从表3可以看出，我国多数装置是 EO与 乙二醇联产，仅吉林联合化工厂是单独生产 EO而没有生产乙二醇；而中油吉化公司和独山子石化则全部用于生产乙二醇， 没有商品量产 生。表 3 2003 年我国 EO 主要生产厂家与能力 kt/a生产厂家 生产能力 商品量 技术来源扬子石化 290 102 SD 技术上海石化 225 40 SD 技术中油吉化

21、 120 0 SD 技术茂名石化 100 15 Shell 技术燕山石化 70 5 SD 技术抚顺石化 65 22 SD 技术天津联化 70 33 Shell 技术北京东方 50 10 SD 技术 吉林联合 50 50 SD 技术 辽阳化纤 60 10 UCC 技术 独山子石化 40 0 SD 技术 合计 1 140 287 随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展， EO 远不能满足市场 需求，因此有多家企业计划建设规模化 EO 生产装置， 可以预计未来 几年我国 EO 的生产能力将呈现迅速增加的势头。 其中北京燕山石化 计划于 2003 年将现有的 70 k/a 的生产能力扩大到 250

22、kt/a 左右，由 于各种原因推迟到 2004 年实施；南京扬-巴一体化工程 9 套核心装置 中含有一套 240 kt/a 的 EO 装置，计划于 2004 年建成投产；中海壳牌石化有限公司将在南海建设一套300 kt/a EO生产装置，预计2005年建成投产；上海石化计划新建一套 300 kt/a EO生产装置， 预计2005年建成投产；另外天津联化、独山子石化等企业均计划在 未来几年内建设规模化的EO生产装置。假设这些项目如期完成，2005年我国EO的生产能力将激增至2 160 kt/a，在未来两年内国内 EO生产能力将翻一番，可见我国EO工业市场需求与发展前景之好。 尽管近年来我国EO产

23、能和产量有了较大的增加，而且未来几年还将 呈现迅猛增长势头，但是还是远远不能满足聚酯工业需要。由于EO在常压下的沸点为10.7 C,长途运输容易引起自爆，EO无法进口， 其市场巨大需求主要体现在以乙二醇为代表的下游产品上面。近年 来，国内EO主要下游产品进口数量呈现快速增长的局面，表4为近年来我国EO主要下游产品的进出口情况。表4近年来我国EO主要下游产品进出口情况 kt/a年份 乙二醇 乙二醇醚 乙醇胺进口量 出口量 进口量 出口量 进口量 出口量1999 566.9 4.6 36.2 0.08 23.4 0.32000 1 049.7 0.15 50.5 4.4 25.6 0.22001

24、1 597.1 2.3 46.7 6 27.5 0.32002 2 145.7 31.9 71.3 5.6 37.8 0.12003 2 516.0 23.4 86.6 9.5 57.0 0.2从环氧乙烷主要下游产品的进出口情况可以看出，其主要下游产品乙二醇进口数量巨大，而且主要下游产品进口量全部呈现快速增长的势头。2003年仅国内乙二醇的进口量折合成 EO约为2 000 kt。EO的下游精细化工产品除乙二醇醚类和乙醇胺类产品进口数量较大外， 其 他如聚醚、表面活性剂、亚乙基胺等进口量也比较大。 据不完全统计， 2003 年除乙二醇外 EO 的其他精细化工产品进口量折合 EO 约 400 kt

25、，因此2003年EO下游产品进口量折合 EO的总量为2 400 kt, 可以看出国内 EO 市场需求巨大，市场前景广阔，亟待快速发展，以 提高我国 EO 及其主要下游产品自给率4 小结及建议随着我国石油化学工业的快速发展， 乙烯生产装置建设明显加快， 国 内在未来几年里将有多家企业建设规模化 EO/乙二醇装置。目前国内 EO 生产与市场呈现以下四大趋势：一是 EO 及其主要下游产品乙二醇缺口巨大， 生产装置规模和产能较 小；二是随着 EO 装置的建设加快， EO 商品量将随之快速增加；三 是由于国外乙二醇及其下游产品聚酯消费增长缓慢， 国外主要生产商 纷纷看好我国巨大市场， 因此国内在近期内乙

26、二醇仍将大量进口， 一 旦乙二醇受国外产品冲击严重，EO/乙二醇装置中的EO将面临开工 不足的窘境，而且目前国内 EO 的消费比例乙二醇占 80%以上，与 国外发达国家和地区消费结构相比差距较大； 四是尽管 EO 其他下游 产品消耗 EO 数量相对乙二醇来说较小， 但是许多产品用途广泛， 国 内重视与开发不够，国内市场需求强劲，附加值高，许多产品主要依 赖进口。针对我国 EO 生产现状、市场分析及未来发展趋势，对我国 EO 工业发展提出以下建议 一是在引进规模化 EO/ 乙二醇装置的同时， 加快消化吸收国外先进技 术，积极发展国内技术，开发大型化 EO 反应器，从规模上获取经济 效益。继续加大高性能催化剂的开发，提高副产品的收益，