白酒胶体分子簇结构分析技术报告

1、白酒胶体分子簇结构分析及其应用项目研究技术报告白酒主要成分是乙醇和水，溶于其中的酸、酯、醇、醛等种类众多的微量有机化合物作为白酒的呈香呈味物质，决定着白酒的风格和质量。白酒是一种胶体，胶粒的形成并非简单的分子相互堆积，而是与白酒中的金属元素，尤其与具有不饱和电子层的过渡元素以配位键方式结合起来，形成具有一定特性的化学质点而构成了白酒中的胶核。而这种胶团结构必然存在其类似于大分子物质的特征精细理化性质。第一章 乙醇溶液精细性状分析及模型建立本章是以白酒胶体形成基础理论以及物化性质为研究思路，应用激光光散射仪这种光学检测手段与粘度法、电化学测定法、分光光度计法、物性分析法共同来表征和探寻白酒的胶团

2、结构。本课题应用多种现代物理化学手段表征法研究以单纯乙醇水溶液，通过特征精细性状分析及建立相关的数据模型，同时溶液中分子簇集结构的研究也将提升其研究领域的理论水平，延伸基础研究的内涵。一、多角度激光光散射仪激光光散射的工作原理是通过准确测定经过被测样品后从某一角度散射的激光光强，以及散射光强随散射角的变化，获得有关样品的各种信息。由于所选用的是样品非吸收波长，所以在适当的入射光功率的情况下，可实现在不干扰样品自然状态的情况下对样品的测量。因为散射光的接收和记录采用了由光电倍增管，箱位放大器等组成的单光子计数系统。测量具有极高的灵敏度和精确性。测量的参数包括样品颗粒的绝对折光指数、重均分子量、回

3、转半径、第二维里系数等等。1.1 样品制备：将无水乙醇采用0.22微米有机相膜过滤，采用超纯水（经0.22微米过滤）分别将其稀释不同浓度（v/v）的乙醇水溶液（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%），置于制样瓶中暗处储放一个月，备用。1.2 分析条件：采用多角度激光光散射仪（DAWN/HELEOS）分析。分析条件：Shodex-G805、G806凝胶柱、示差检测器（Optilab rEX），十八角激光光散射检测器，温度25，流动相为超纯水，流速1.0mL/min，进样量200L。数据处理软件ASTRA5.3.2.7(Wyatt Techn

4、ology Corporation，America)。为获得精细图谱，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下所分析图谱三次基本重叠为有效图谱。1.3实验结果：10%15%5%因市场需要的酒度大都在55vol以下，实验所考察的对象设定在60vol及以下。20%30%25%35%45%50%40%60%55%图1 不同浓度乙醇溶液的激光光散射图谱单从激光光散射图可见，室温下的不同浓度乙醇水溶液的激光光散射峰型图（红色是激光散射图，蓝色是色谱分离峰型图）差别较大。观测峰型与传统意义上单纯大分子物质的检测效果有较大区别，而且两种峰型的的匹配拟合度也体现出较大的不均一性，这种实验结果与大分子物质为

5、多组分混合时较为类似。乙醇分子和水分子均为溶剂小分子，理论上不存在激光散射光强，但观测结果显示每种浓度下的乙醇水溶液均有激光散射值，且呈现某种不太规律的峰型，进一步由色谱柱孔径大小分离也可观察到相对一致的峰型图，但其多峰型的结果也说明了乙醇与水的形成的溶液体系是由大小不均一的“大分子物质”所构成。这种“大分子物质”的说明了乙醇水溶液并非以单纯的小分子形式存在于体系中，而是乙醇和水分子之间形成了大量的氢键使其构建了较大且不均一的氢键缔合的网络结构，即反映出乙醇水溶液的胶体状态。1.3.1激光光散射光强Voltage(v) 乙醇水溶液的激光光散射光强v反映出胶体物质在激光照射下所呈现的光散射强度。

6、胶体粒子实体占据空间越大，一般散射强度就越大。由图2可见，所有浓度的乙醇水溶液均观测到一定大小的散射光强，也就说明不同浓度的乙醇水溶液的胶体粒子均有体现，尤其是在15%、60%时，激光的散射光强较为显著，且其色谱分离与激光光散射峰型的重叠较低，能够分辨开来，有可能分子间发生了紧实的缔合。而其它浓度的乙醇水溶液的光散射强度相对较小，两种峰的重叠较密，分子间缔合可能相对较为疏松。C/%V图 2 不同浓度乙醇溶液的激光光散射光强图图谱1.3.2 多分散系数 Mw/MnC/%图 3 不同浓度乙醇溶液的多分散系数图图谱分子的多分散系数Mw/Mn反映了分子大小的不均一的分散程度。乙醇水溶液的胶体大分子在散

7、射图上表现的多重峰型和撒乱的散射点已经说明胶体大分子存在较大的不均一性。由相对集中的峰型图进行匹配的归一拟合，得到不同浓度乙醇水溶液胶体大分子相对参考的多分散系数值。有图3可见，所有浓度乙醇水溶液胶体大分子均表现出较大的分散情况，也就是说胶体大分子的大小都不稳定且不均一，分散度较大，尤其在35%时，胶体大分子的分散度最为明显。1.3.3 重均分子量 MwDC/%图 4 不同浓度乙醇溶液的重均分子量图图谱重均分子量Mw反映出分子的大小。对乙醇水溶液的胶体大分子在散射图上表现的多重峰型匹配的归一拟合，可相对参考地表现出乙醇水溶液胶体大分子的大小。若是单一分子，乙醇分子的分子量是46.07，而水分子

8、的分子量是18。由图4可见，所有浓度乙醇水溶液胶体大分子均可获得观测分子量值，且都在4000道尔顿以上，尤其是在35%时，胶体大分子表现出近12000道尔顿的最大分子量，而其余的胶体大分子均在8000道尔顿以下。这一观测的趋势变化和胶体大分子的多分散系数规律类似。其结果证实了乙醇水溶液并非以单纯的小分子形式存在于体系中，而是乙醇和水分子之间形成了大量的氢键使其构建了较大且不均一的氢键缔合的网络结构，即乙醇水溶液的胶体状态。另外，35%浓度的乙醇水溶液观测到的最大分子量说明胶体大分子氢键缔合的程度最大，游离的乙醇小分子最少，胶体大分子也最为稳定。1.3.4均方根旋转半径 Rz分子的均方根旋转半径

9、Rz 反映了分子在空间所占体积的分子回旋半径。对乙醇水溶液的胶体分子在散射图上表现的多重峰型匹配的归一拟合，可相对参考地观测到乙醇水溶液胶体分子的Rz。对于乙醇水溶液的胶体分子而言，有可能反映的是胶体分子双电层的厚度或是胶核至最外层的距离。由图5中可见，不同浓度乙醇水溶液胶体分子的均方根旋转半径差别较大，如5%时仅有8.6nm，而在15%、35%和40%时分别观测到332.8 nm、127.2 nm和321.9 nm，随着乙醇浓度的提高，观测值又显著下降。这有可能反映出乙醇水溶液的胶体状态是一种静止和动态的平衡，且这种胶体大分子所占空间的实体密度是有较大差别的，并非体现出氢键缔合程度越大，所占

10、空间就越大的一致规律。乙醇水溶液的胶体分子的Rz值的真实反映尚需进一步的深层次分析。C/%nm图 5 不同浓度乙醇溶液的均方根旋转半径图图谱1.3.5绝对折光率 因光在两个不同介质中传播速度的不同，所以光不垂直地从一个介质进入另一个介质时会在界面处的传播方向发生改变，这称为光折射现象。折光率是有机化合物最重要的物理常数之一，它能精确而方便地测定出来，作为液体物质纯度的标准，而混合物的折光率和物质的量组成之间常呈线性关系。物质的折光率不但与它的结构和光线波长有关，而且也受温度、压力等因素的影响。这就说明不同乙醇水溶液的绝对折光率理论上是随着混合物物质的量的改变而线性变化的，同时也说明混合物之间的

11、相互作用影响很大，显著的受到温度和压力的影响。 纯水的折光率在20时是1.3330，乙醇的折光率是1.3660。不同乙醇浓度的乙醇水溶液理论折光率计算值如表1所示。所有浓度的乙醇水溶液的折光率差别并不大，且呈显著的线性关系。表1不同乙醇浓度的乙醇水溶液理论折光率计算值实验中实际测量值与理论计算值相差较大，不同乙醇浓度的乙醇水溶液实际折光率测量值如表2所示。随着浓度的增大，折光率并非呈线性递增，而是呈现先升高后下降的明显趋势。进一步观察到随着温度的升高，折光率均显著下降。另外，实验在30%、40%、50%、60%的乙醇水溶液显示了较高的折光率值，且均在40%、50%乙醇水溶液附近呈现了一个相对极

12、大值。 表2 不同乙醇浓度的乙醇水溶液实际折光率测量值乙醇浓度102030405060折光率201.31251.37391.61201.83191.78071.5016251.30111.32681.41451.67981.59561.3981301.27201.30571.34891.50211.43320.7069351.01261.26791.30831.40461.35051.2851这说明乙醇水溶液并非单纯意义上的混合物，而是二者之间存在着较强的相互作用，而这种相互作用是随着温度的升高而逐渐降低，此结果更加说明了乙醇与水分子之间存在较强的氢键相互作用（氢键相互作用受温度影响较大），且

13、在40%、50%乙醇水溶液的氢键相互作用是最大的。在静态激光光散射这些观测指标中，分子量是直接观测分子的大小，即胶团分子的大小，其是最能体现乙醇水溶液胶团分子结构的有效指标。另外，分子的均方根旋转半径和不同温度下折光率的同一规律也是乙醇与水分子间氢键相互作用的有效说明，即胶团分子大小和均一的说明。二、精密pH计乙醇显微酸性，水溶液为中性偏酸。乙醇水溶液所形成的胶体结构是一个不稳定的体系，胶体分子双电层的厚度、分子电离程度与胶体氢键缔合的网络结构密切相关，观测其微细的pH值的变化可以作为观测胶体行为研究手段之一。2.1 样品制备：将无水乙醇采用0.22微米有机相膜过滤，采用超纯水（经0.22微米

14、过滤）分别将其稀释不同浓度（v/v）的乙醇水溶液（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%），置于制样瓶中暗处储放一月，备用。2.2 分析条件：采用精密pH计（PHSJ4A型）分析。分析条件：环境温度1535，相对湿度不大于75，直流通用电源+9V+15V，除地磁场外，周围无电磁场干扰，以 0.05 mol/kg  邻苯二甲酸氢钾（4.005pH） 和0.025 mol/kg 混合磷酸盐（6.865pH）用于校准仪器的标准缓冲溶液(25.0)  ，测试温度以设定温度为准。为

15、获得精细稳定数据，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下三次所测数据偏差在5%范围内为有效图谱。2.3.实验结果：因市场需要的酒度大都在55vol以下，实验所考察的对象设定在65vol及以下。往往因酒体温度的差别使得人们对酒体的感觉发生明显改变，尤其是相同的酒体在不同的季节感觉也是差别很大，本实验设计也针对不同的乙醇水溶液储放温度进行了相关分析比较。2.3.1恒温15乙醇水溶液pH值变化上述内容提及稳定性较差的白酒仅是乙醇分子与水分子的简单混合，出现了明显的水味、酸味和陈味等。稳定性良好的白酒胶体，是乙醇与水分子通过氢键缔合成较大的网络结构，大量减少了单纯游离的乙醇分子和水分子，配合以大

16、量的酯类、高级醇类、醛类、有机酸类以及高级脂肪酸乙酯等风味物质，生成了完美的融合胶体物。pHC/%图6 恒温15下，乙醇水溶液浓度的pH变化趋势图对于没有任何白酒骨架分子的乙醇水溶液而言，理论上应该随乙醇浓度的增大酸度逐渐增强，pH值逐渐下降。由图6显示，在恒温15的条件下，5%65%的乙醇水溶液其pH值均低于6.6，呈较弱的酸性。随着乙醇浓度的提高，其pH值显示出先降低后升高的趋势，但20%浓度的乙醇溶液相对于15%和30%的pH值，略微有所提高，当乙醇浓度达到45%时，呈现出较低的pH值。这说明不同的乙醇浓度体系，乙醇与水分子的氢键缔合程度呈现较大的差别。这里必须指出，pH值与酸感之间虽并

17、不存在严格的相关性，但具有一定的参考性。15时，60%以上的乙醇水溶液的酸感较弱。2.3.2恒温0乙醇水溶液pH值变化因乙醇显微酸性，水溶液为中性偏酸，故理论上乙醇水溶液体系呈酸性。图7为恒温0下乙醇浓度与pH的关系图。多次实验分析显示，乙醇溶液在较低浓度5%时，其pH值呈现较弱的碱性的意外实验结果。随着浓度的增大，其pH值明显逐渐降低，当浓度达到45%以上时，pH值出现最低值，之后乙醇溶液的pH值又出现了缓慢的回升现象。pHC/%图7 恒温0下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图进一步分析得出，在恒温0下的乙醇水溶液的pH值普遍均高于恒温15下的乙醇水溶液，也就是说低温处理的乙醇水溶液的胶团结构游

18、离的氢离子更少，对胶团的破坏小，使得胶团相对更加稳定。由此也可作为酒体在低温储放是利于酒体陈化的有效佐证。2.3.3恒温30乙醇水溶液pH值变化pHC/%图8 恒温30下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图图8为恒温30下，乙醇浓度与pH的关系图，与图6中的变化趋势相似，乙醇浓度在5%65%变化时，其pH值均低于7，呈现弱酸性，在最低pH值对应的45%时，其酸碱度相较与最大值变化较小，显示出30状态下，乙醇溶液的酸碱度较稳定。实验分析也表明，乙醇水溶液温度升高至30时，相较15时的pH值普遍偏高，这同样也说明适度升温处理的乙醇水溶液的胶团结构游离的氢离子更少，胶团相对更加稳定。由此也可作为酒体在通过

19、温酒处理是利于改善酒体口感的有效佐证。 三、电导率的电化学分析乙醇和水分子在水溶液中呈现微弱电离。乙醇水溶液所形成的胶体结构是一个不稳定的体系，胶体分子双电层的厚度、分子电离程度与胶体氢键缔合的网络结构密切相关，观测其微细的电导率的变化可以作为观测胶体行为的有效研究手段之一。3.1 样品制备：将无水乙醇采用0.22微米有机相膜过滤，采用超纯水（经0.22微米过滤）分别将其稀释不同浓度（w/w）的乙醇水溶液（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%），置于制样瓶中暗处储放一月，备用。3.2 分析条件：采用精密pH计（PHSJ4A型）分析。分析条

20、件：环境温度1535，相对湿度不大于75，直流通用电源+9V+15V，除地磁场外，周围无电磁场干扰，以 0.05 mol/kg  邻苯二甲酸氢钾（4.005pH） 和0.025 mol/kg 混合磷酸盐（6.865pH）用于校准仪器的标准缓冲溶液(25.0)  ，测试温度以设定温度为准。为获得精细稳定数据，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下三次所测数据偏差在5%范围内为有效图谱。3.3.实验结果：因市场需要的酒度大都在55vol以下，实验所考察的对象设定在65vol及以下。往往因酒体温度的差别使得人们对酒体的感觉发

21、生明显改变，舌头的感觉也是由传递的电子信号所引起的，尤其是相同的酒体在不同的季节感觉也是差别很大，本实验设计也针对不同的乙醇水溶液储放温度进行了相关分析比较。乙醇水溶液所形成的胶体结构是一个不稳定的体系，其微细的电导率值的变化可以作为观测胶体行为研究手段之一。/s·cm-1C/%3.3.1恒温15乙醇水溶液电导率的变化图9 恒温15下，乙醇溶液浓度的电导率变化趋势图图9中恒温15下，其电导率在较低的0.308s·cm-1迅速升高至最高值0.545s·cm-1，浓度从5%升至25%。其后，随浓度的提高，电导率不断下降，浓度升至45%后，电导率略有上升，变化平缓。3.

22、3.2恒温0乙醇水溶液电导率的变化/s·cm-1C/%图10 恒温0下，乙醇溶液浓度的电导率变化趋势图图10显示，当温度低至0时，乙醇水溶液的电导率随浓度变化较缓慢，电导率变化不明显，从5%对应的0.238s·cm-1缓慢上升至65%对应的0.354s·cm-1，特别是浓度在35%与45%时，其电导率基本没有改变。3.3.3恒温30乙醇水溶液电导率的变化/s·cm-1C/%图11 恒温30下，乙醇溶液浓度的电导率变化趋势图图11中，在恒温30时，随乙醇浓度的增高，其电导率迅速下降至0.944s·cm-1，其后又略微回升。实验分析也表明，相较于0

23、、15，30保存的乙醇水溶液显示出较高的电导率，这说明温度对酒体胶团结构影响较大的同时，也说明适度升温处理的乙醇水溶液的胶团结构的电子传导速率比0、15时的乙醇水溶液快。结合前面的结论，30的乙醇水溶液胶团相对更加稳定，这一点与电子在胶团内部传导比相对松散的胶团外部传导来的更快相对应。四、紫外分光光度仪乙醇和水分子受到光的刺激也会发生电子跃迁。乙醇水溶液所形成的胶体结构是一个不稳定的体系，胶体分子电子跃迁、分子电离程度与胶体氢键缔合的网络结构密切相关，观测其微细的紫外吸收峰的变化可以作为观测胶体行为的有效研究手段之一。4.1 样品制备：将无水乙醇采用0.22微米有机相膜过滤，采用超纯水（经0.

24、22微米过滤）分别将其稀释不同浓度（v/v）的乙醇水溶液（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%），置于制样瓶中暗处储放一月，备用。4.2 分析条件：采用扫描型紫外/可见分光光度计（UV-2102PC）分析。分析条件：室温环境，相对湿度不大于75，波长范围190-1000nm 波长重复性0.1nm，波长精度±0.2nm，光谱带宽1.8nm。为获得精细稳定数据，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下三次所测数据偏差在5%范围内为有效图谱。.3.实验结果：因市场需要的酒度大都在55vol以下，实验所考察的对象设定在65vol及以

25、下。乙醇水溶液所形成的胶体结构是一个不稳定的体系，其微细的紫外吸收的变化可以作为观测胶体行为研究手段之一。通过紫外吸收峰的max位移及强度分析分析白酒溶液的精细理化性质，如组合图12所示。图12 不同乙醇水溶液紫外吸收图谱及组合图图13 乙醇浓度与紫外最大吸收波长的变化图紫外光谱法是古老的光谱法之一，是分子吸收能量后所产生的电子跃迁，部份反映分子中电子间的相互作用和空间效应。/nmC/% 实验中，调整乙醇的浓度，其最大吸收波长会随之改变，图13显示出，随乙醇浓度的提高，其对应的最大吸收波长会不断升高，但浓度在5%25%之间时，其最大吸收波长基本不变。其后迅速升高。图14中，乙醇浓度不断提高，其

26、对应的紫外吸收度也随之不断提高。C/%A图14 乙醇浓度与紫外吸收度的变化图 作为没有特征明显吸收基团的乙醇水溶液，其紫外吸收理应变化不大，然而实验结果的较大差别依然反映出不同的乙醇浓度带来不同的乙醇水溶液胶团结构所产生的电子振动效应的差别。五、体外消化液模拟实验乙醇水溶液所形成的酒体是被人体消费、逐渐消化的一个过程，其在消化液中的行为才是最为真实的环境条件下的状态。这种状态下的酒体胶团结构同样是一个不稳定体系，其行为与胶体氢键缔合的网络结构密切相关。观测其在消化液内的变化可以作为观测胶体行为的有效研究手段之一。5.1 样品制备：将无水乙醇采用0.22微米有机相膜过滤，采用超纯水（经0.22微

27、米过滤）分别将其稀释不同浓度（v/v）的乙醇水溶液（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%），置于制样瓶中暗处储放一月，备用。参照药典的方法制备人工模拟胃液、肠液。5.2 分析条件：同上述。为获得精细稳定数据，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下三次所测数据偏差在5%范围内为有效图谱。5.3.实验结果：因市场需要的酒度大都在55vol以下，实验所考察的对象设定在65vol及以下。乙醇被人体消费后是在人体胃液和肠液中经过，其吸收消化也是最初在这两个消化道进行，故乙醇水溶液在消化道液内的物理性状就显得更为重要。5.3.1pH值变化1（胃

28、液：乙醇液=30：25）pH图15 恒温37下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图 胃液：乙醇液=30：25C/%人体胃液在30至100mL，取中间值60mL为考察体积，乙醇水溶液以50mL为考察体积（1两的酒量暂设定为健康饮酒量），不同浓度的乙醇水溶液在人体模拟胃液中37下的pH变化趋势如图15。溶液pH值随着乙醇浓度提高而逐渐上升，虽有转折和拐点现象，但是上升趋势明显，与单独乙醇水溶液的pH变化规律有明显差别，但均在35%-45%之间有明显拐点。图16 恒温37下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图 胃液：乙醇液=30：1005.3.2 pH值变化2（胃液：乙醇液=30：100）pHC/%图16 恒温

29、37下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图 胃液：乙醇液=30：25人体胃液以60mL为考察体积，乙醇水溶液以200mL为考察体积（4两的酒量暂设定为过量饮酒量），不同浓度的乙醇水溶液在在人体模拟胃液中37下的pH变化趋势如上。从图可见，溶液pH值随着乙醇浓度提高而逐渐上升，虽有一定回折，但是上升趋势十分显著，与单独乙醇水溶液的pH变化规律有明显差别，几乎没有明显拐点。这可能说明当乙醇水溶液所占比例增大时，其浓度拐点效应逐渐消失。5.3.3电导率变化1（胃液：乙醇液=30：25）人体胃液以60mL为考察体积，乙醇水溶液以50mL为考察体积，不同浓度的乙醇水溶液在在人体模拟胃液中37下的电导率变化趋势

30、如下。由图可见，所有浓度的乙醇水溶液的电导率变化均不大，虽有拐点和最大值，但是变化不明显，随着浓度升高，电导率略有下降趋势，这种变化与单纯乙醇水溶液存在较大区别。C/%图17 恒温37下，乙醇溶液浓度的电导率变化趋势图 胃液：乙醇液=30：100 5.3.4电导率变化2（胃液：乙醇液=30：100）图18 恒温37下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图 胃液：乙醇液=30：100C/%人体胃液以60mL为考察体积，乙醇水溶液以200mL为考察体积，不同浓度的乙醇水溶液在在人体模拟胃液中37下的pH变化趋势如上。从图可见，随着乙醇浓度升高，电导率呈现明显的线性下降趋势，而且下降幅度较大，与单独乙醇水溶

31、液的pH变化规律有明显差别，几乎没有明显拐点。这可能说明当乙醇水溶液所占比例增大时，其浓度拐点效应逐渐消失。5.3.5pH值变化1（肠液：乙醇液=30：25）pH图19 恒温37下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图 肠液：乙醇液=30：25C/%人体肠液以60mL为考察体积，乙醇水溶液以50mL为考察体积，不同浓度的乙醇水溶液在人体模拟肠液中37下的pH变化趋势如下。 由图可见，溶液pH值随着乙醇浓度提高而逐渐上升，虽有较小转折和拐点现象，但是上升趋势明显，与单独乙醇水溶液的pH变化规律有明显差别，但均在35%-45%之间有明显回折。5.3.6pH值变化2（肠液：乙醇液=30：100）pHC/%图

32、20 恒温37下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图 肠液：乙醇液=30：100人体肠液以60mL为考察体积，乙醇水溶液以200mL为考察体积，不同浓度的乙醇水溶液在在人体模拟肠液中37下的pH变化趋势如上。从图可见，溶液pH值随着乙醇浓度提高而逐渐上升，几乎没有回折，上升趋势十分显著，与单独乙醇水溶液的pH变化规律有明显差别。这可能说明当乙醇水溶液所占比例增大时，其浓度拐点效应逐渐消失。5.3.7电导率变化1（肠液：乙醇液=30：25）图21 恒温37下，乙醇溶液浓度的pH变化趋势图 肠液：乙醇液=30：25C/%人体肠液以60mL为考察体积，乙醇水溶液以50mL为考察体积，不同浓度的乙醇水溶液在

33、在人体模拟肠液中37下的电导率变化趋势如下。 由图可见，溶液电导率值随着乙醇浓度提高呈线性下降趋势，几乎没有回折，下降幅度较大，与单独乙醇水溶液的pH变化规律有明显差别。5.3.8电导率变化2（肠液：乙醇液=30：100）人体肠液以60mL为考察体积，乙醇水溶液以200mL为考察体积，不同浓度的乙醇水溶液在在人体模拟肠液中37下的pH变化趋势如上。从图可见，随着乙醇浓度升高，电导率呈现明显的线性下降趋势，而且下降幅度较低乙醇水溶液比例的更大，与单独乙醇水溶液的pH变化规律有明显差别，几乎没有明显拐点。这可能说明当乙醇水溶液所占比例增大时，其浓度拐点效应逐渐消失。图22 恒温37下，乙醇溶液浓度

34、的pH变化趋势图 肠液：乙醇液=30：100C/%小结：1、以多角度激光光散射仪的检测为核心，借助精密pH值、电导率和紫外分光光度仪分析，实验结果显示乙醇水溶液存在明显不对称性，这种不对称性与乙醇水溶液的乙醇浓度、体系温度具有显著相关性，多种数据反映出乙醇水溶液是一个不规则的氢键簇集缔合的网络胶团结构，且氢键缔合程度、胶团稳定程度的不同，直接关系到酒体的的品质和感官体验。2、结合仪器分析手段，表征了不同浓度乙醇水溶液在模拟人体胃液和肠液中的行为趋势变化，建立乙醇浓度与其自身的物理性状建立相关性，同时反映出高浓度乙醇水溶液的摄入会消除人体消化液带来的缓冲效应，行为拐点的消失佐证了这一观点；3、在

35、多种实验结果中均显示35%-45%乙醇水溶液的这种酒体胶团缔合结构是一个重要的浓度范围，也初步证明这一乙醇浓度范围是乙醇分子和水分子氢键缔合的最佳比例范围。注：1818年俄罗斯化学家门捷列夫在酒精和水混合的论文中指出，从人体生理及酒精对人体的作用角度来看，酒精度以40(w/w)为最佳酒精度40(w/w)相当于51.1vol的最佳水溶液。这是乙醇分子和水分子之间氢键缔合的最佳比例。现代核磁共振的氢谱及原子力显微镜观察均证实这一结论。第二章 白酒胶体分子簇结构的应用枝江大曲白酒精细性状研究本章的研究目的是以枝江酒业的白酒为对象，应用多角度激光光散射仪表征和探寻白酒的“特征指纹”，分析真实体系的枝江

36、白酒的状态及其酒体胶团结构，探究酒体品质与胶团结构的相关性；同时结合荧光光谱进一步分析枝江白酒的酒体特征。一、激光光散射仪1.1 样品制备：从枝江酒业的取得浓香型02.11.5、浓香型06.3.25、浓香型07.6.25、四星优级09.11.9、五粮型08.3.24、五粮型09.10.24、珍品优级06.11.4、珍品优级07.10.4、珍品优级08.5.1九种白酒，置于制样瓶中暗处储放，备用。1.2 分析条件：采用多角度激光光散射仪（DAWN/HELEOS）分析。分析条件：Shodex-G805、G806凝胶柱、示差检测器（Optilab rEX），十八角激光光散射检测器，温度25，流动相为

37、超纯水，流速1.0mL/min，进样量200L。数据处理软件ASTRA5.3.2.7(Wyatt Technology Corporation，America)。为获得精细图谱，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下所分析图谱三次基本重叠为有效图谱。1.3实验结果：图23 不同枝江白酒的激光光散射图谱白酒的风味取决于白酒胶体的稳定性质，绝非仅是单纯的乙醇分子和水分子的混合物，这也说明了为什么稳定性较差的白酒仅是乙醇分子与水分子的简单混合，出现了明显的水味、酸味和陈味等。稳定性良好的白酒胶体，不仅是乙醇与水分子通过氢键而缔合而成为一体，而且以金属离子为胶核中心，包接了大量的酯类、高级醇类、

38、醛类、有机酸类以及高级脂肪酸乙酯等风味物质，生成了完美的融合胶体物。单从枝江白酒的激光光散射图可见，室温下的不同白酒的激光光散射峰型图（红色是激光散射图，蓝色是色谱分离峰型图）与不同乙醇水溶液有较大相似之处，峰型差别依然较大，两种峰型的的匹配拟合度同样有较大不均一性。枝江白酒除乙醇分子和水分子外，其余也均为小分子量物质，理论上激光散射光强很弱，但观测结果显示每种浓度下的乙醇水溶液均有一定激光散射值，且呈现某种不太规律的峰型，进一步由色谱柱孔径大小分离也可观察到相对一致的峰型图，但其多峰型的结果也同样说明了枝江白酒由不均一的“大分子物质”所构成，及白酒胶团。另外，从色谱分离的峰型上（蓝色峰），与

39、乙醇水溶液相比体现出了较大的相似性，这可能说明枝江白酒的胶团状态相比单纯的乙醇水溶液的简单混合体要更加均一和稳定。1.3.1 重均分子量 MwD/104 编号/n图 24 不同枝江白酒的的重均分子量图图谱注：枝江白酒样品浓香型02.11.5、浓香型06.3.25、浓香型07.6.25、四星优级09.11.9、五粮型08.3.24、五粮型09.10.24、珍品优级06.11.4、珍品优级07.10.4、珍品优级08.5.1九种白酒依次编号n设定为1-9。采用激光光散射分析白酒这种特殊样品而言，指标中的分子量是直接观测分子的大小，即胶团分子的大小，其是最能体现乙醇水溶液胶团分子结构的有效指标。对枝

40、江白酒的胶体大分子在多角度激光光散射图上表现的多重峰型匹配的归一拟合，可相对参考地反映出枝江白酒的胶体大分子的大小。由图24可见，所有枝江白酒的胶体大分子均可获得观测分子量值，其重均分子量均超过万级道尔顿，其分别是浓香型02.11.5为3.61×104 D，浓香型06.3.25为1.90×104 D，浓香型07.6.25为1.69×104 D，四星优级09.11.9为1.10×104 D，五粮型08.3.24为1.40×104 D，五粮型09.10.24为1.06×104 D，珍品优级06.11.4为2.45×104 D，珍

41、品优级07.10.4为3.95×104 D，珍品优级08.5.1为4.73×104 D。从枝江白酒的重均分子量的数据结果更加证实了白酒并非以单纯的小分子形式存在于体系中，而是形成了大量的氢键使其构建了较大的氢键缔合的网络结构，即白酒的胶体状态。其次，所有白酒相比不同浓度的乙醇水溶液而言（除35%近12000道尔顿，其余均在8000道尔顿以下），其值有较大幅度增加，这一实验结果进一步说明了稳定性良好的白酒胶体，不仅是乙醇与水分子通过氢键而缔合而成为一体，而且以金属离子为胶核中心，包接了大量的酯类、高级醇类、醛类、有机酸类以及高级脂肪酸乙酯等风味物质，生成了完美的融合胶体物。另

42、外，枝江白酒随着年份的延长，其重均分子量是逐渐增加的，这一实验结果在浓香型和五粮型的枝江白酒中反映出来，也印证了酒是“陈”的香的传统认识。然而实验中也反常地出现了截然相反的数据，不同年份珍品优级重均分子量是随着年份延长而逐渐减小的，这种实验结果一方面对取样标识的准确信息产生了疑问，另一方面珍品优级的是否存在某种特殊的成分而使其胶体状态有所变化。进一步分析数据，实验中还注意到不同品种的枝江白酒其分子量也有较大差别，珍品优级总体来说高于其余酒种，四星和五粮型的相较偏低，这一数据是否能说明不同枝江白酒品质的一个重要参考，需结合其他多种评价而最终确定，但其重均分子量的有效值及较大差别可作为评价酒品的参

43、考指标之一。1.3.2均方根旋转半径 Rznm/102图 25 不同枝江白酒的的均方根旋转半径量图图谱编号/nRz 反映了分子在空间所占体积的分子回旋半径。对枝江白酒的在激光光散射图上表现的多重峰型匹配的归一拟合，可相对参考地观测到其胶体分子的Rz。由图25中可见，不同枝江白酒胶体分子的均方根旋转半径差别较大，其Rz均超过100 nm，其分别是浓香型02.11.5为4.84×102 nm，浓香型06.3.25为3.40×102 nm，浓香型07.6.25为2.57×102 nm，四星优级09.11.9为2.23×102 nm，五粮型08.3.24为3.5

44、3×102 nm，五粮型09.10.24为3.02×102 nm，珍品优级06.11.4为3.61×102 nm，珍品优级07.10.4为5.20×102 nm，珍品优级08.5.1为5.11×102 nm。从枝江白酒的Rz数据结果进一步证实了白酒是形成了大量的氢键使其构建了较大氢键缔合的白酒胶体。注：枝江白酒样品浓香型02.11.5、浓香型06.3.25、浓香型07.6.25、四星优级09.11.9、五粮型08.3.24、五粮型09.10.24、珍品优级06.11.4、珍品优级07.10.4、珍品优级08.5.1九种白酒依次编号n设定为1-9

45、。其次，所有白酒相比不同浓度的乙醇水溶液而言（除15%、35%和40%乙醇水溶液分别观测到332.8 nm、127.2 nm和321.9 nm，其余的均在20 nm以下），其值有较大幅度增加，Rz的实验结果同样也说明了稳定性良好的白酒胶体，不仅是乙醇与水分子通过氢键而简单缔合，而且包接了大量风味骨架物质，生成了完美的融合胶体物。另外，枝江白酒随着年份的延长，其Rz的变化规律与其重均分子量变化类似，总体是逐渐增加的，实验结果在浓香型和五粮型的枝江白酒中反映出来。同时实验截然相反的数据也出现在不同年份珍品优级白酒中，Rz随着年份延长而总体逐渐减小，实验结果进一步对取样标识的准确信息产生了疑问。进一

46、步分析数据，实验中还注意到不同品种的枝江白酒其Rz的变化规律及其数值大小并非完全与重均分子量一致，反映在五粮型和珍品优级07.10.4的白酒上，这有可能反映出动态平衡的白酒胶体大分子所占空间的实体密度是有差别的，并非体现出氢键缔合程度越大，所占空间就越大的一致规律。这一数据是否说明不同枝江白酒品质的一个重要参考，也需结合其他多种评价而最终确定。1.3.3绝对折光率 编号/n图 26 不同枝江白酒的的绝对折光率图图谱注：枝江白酒样品浓香型02.11.5、浓香型06.3.25、浓香型07.6.25、四星优级09.11.9、五粮型08.3.24、五粮型09.10.24、珍品优级06.11.4、珍品优

47、级07.10.4、珍品优级08.5.1九种白酒依次编号n设定为1-9。折光率反映了混合物组分间的相互作用。对枝江白酒在20的绝对折光率数值作图26，可见不同枝江白酒胶体分子的绝对折光率差别较大，其Rz均超过1.8，其分别是浓香型02.11.5为2.2120，浓香型06.3.25为2.0798，浓香型07.6.25为1.8956，四星优级09.11.9为1.9011，五粮型08.3.24为2.0345，五粮型09.10.24为1.9152，珍品优级06.11.4为2.1016，珍品优级07.10.4为2.4107，珍品优级08.5.1为2.5019。从枝江白酒的绝对折光率数据结果也证实了白酒胶体

48、是由大量的氢键缔合而构建的胶团分子。其次，所有枝江白酒相比不同浓度的乙醇水溶液而言，其绝对折光率值有较大幅度增加（尤其是珍品优级白酒），这进一步佐证了稳定性良好的白酒胶体，是在乙醇与水分子通过氢键缔合基础上的，包接了大量风味骨架物质的完美融合胶体物。另外，枝江白酒随着年份的延长，其绝对折光率值的变化规律与其重均分子量变化有较大的一致性，总体是逐渐增加的，实验结果在浓香型和五粮型的枝江白酒中反映出来。实验截然相反的数据较一致地出现在不同年份珍品优级白酒中，绝对折光率值随着年份延长而逐渐减小，实验结果加深了对取样标识的准确信息的质疑。进一步分析数据，实验中还注意到不同品种的枝江白酒其绝对折光率值的

49、变化规律及其数值大小并非完全与重均分子量一致，这有可能与动态平衡的白酒胶体大分子空间所占体积、氢键缔合程度、胶团整体均一性等多因素有关。这一数据是否说明不同枝江白酒品质的一个重要参考，也需结合其他多种评价而最终确定，但其绝对折光率值的有效值及较大差别可作为评价酒品的参考指标之一。二、荧光光谱2.1 样品制备：从枝江酒业的取得浓香型02.11.5、浓香型06.3.25、浓香型07.6.25、四星优级09.11.9、五粮型08.3.24、五粮型09.10.24、珍品优级06.11.4、珍品优级07.10.4、珍品优级08.5.1九种白酒，置于制样瓶中暗处储放，备用。2.2 分析条件：采用荧光光谱仪

50、（LS55 Fluorescence Spectrometer，Perkin Elmer American）分析。分析条件：波长范围 200 - 900 nm；测定范围 200 - 700 nm；波长精度 ±1 nm；波长重复性 ±0.5nm；激发狭缝带宽2.5-15 nm，发射狭缝带宽2.5-20 nm，调节步距均为0.1nm，扫描速度 100nm/min；灵敏度在拉曼峰处最低信噪比为750 : 1（RMS）。为获得精细图谱，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下所分析图谱三次基本重叠为有效图谱。2.3实验结果：浓香型（2007.06.25） 浓香型（2006.03

51、.25）浓香型（2002.11.05） 四星 42度 优级（2009.11.09）五粮型（2009.10.24） 五粮型（2008.03.24） 珍品 45度 优级（2007.10.04） 珍品 45度 优级（2008.05.01） 珍品 45度 优级（2006.11.04）图27 不同枝江白酒的荧光光谱图谱荧光是物质吸收电磁辐射后受到激发，受激发原子或分子在去激发过程中再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。荧光光谱在辐射能激发出的荧光辐射强度进行定量分析的发射光谱分析方法。把荧光的能量-波长关系作图，就是荧光光谱。荧光光谱包括激发谱和发射谱两种。激发谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测

52、得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率；发射谱则是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。乙醇水溶液因由乙醇和水单纯无荧光小分子物质构成，难以有荧光效应出现，故针对乙醇水溶液并未开展荧光光谱实验分析。然而对于白酒而言，绝非仅是单纯的乙醇分子和水分子的混合物，其中还存在大量构成白酒风味骨架的物质，它是以金属离子为胶核中心，包接了大量的酯类、高级醇类、醛类、有机酸类以及高级脂肪酸乙酯等风味物质，生成了完美的融合胶体物，这其中是存在一定的荧光活性物质。该实验应用荧光光谱的发射谱（390 nm激发光）在室温条件下对枝江白酒进行200-900 nm波长的全程扫描，对其激发波长的强度和发射波长的峰位和峰强分析。 2.3.1 荧光激发光强。图 28 不同枝江白酒的的荧光激发光强度图图谱编号/nI/102 注：枝江白酒样品浓香型02.11.5、浓香型06.3.25、浓香型07.6.25、四星优级09.11.9、五粮型08.3.24、五粮型09.10.24、珍品优级06.11.4、珍品优级07.10.4、珍品优级08.5.1九种白酒依次编号n设定为1-9。前已述及白酒是包接了大量的风味物质的融合胶体物，当受到荧光激发时往往会表现出激发光的荧光强度。采用荧光光谱的发射