有机化学经典课件PPT课件

1、一、结构二、分类、命名19-1 氨基酸19-1-1 氨基酸的结构、分类和命名 羧酸分子中羟基上的一个或几个氢原子被氨基取代的化合物叫做氨基酸。它们是构成蛋白质分子的基础。可分为-氨基酸、-氨基酸、-氨基酸。 氨基酸可以按照系统命名法，以羧酸为母体，氨基酸为取代基来命名。但-氨基酸通常按其来源或性质所得的俗名来称呼。例如：第1页/共59页NH2CH2COOH -氨基乙酸 甘氨酸HOOCCH2CH2CHCOOH NH2 -氨基戊二酸 谷氨酸NH2CH2CH2COOH -氨基丙酸 丙氨酸NH2CH2CH2CH2CH2CHCOOH NH2 ,二氨基已酸 赖氨酸 蛋白质水解可以得到各种-氨基酸的混合物。

2、第2页/共59页 蛋白质水解后得到的氨基酸都是氨基酸。天然产氨基酸（除甘氨酸）都有旋光性，绝大多数为L构型，（少数微生物代谢产物是D构型）。HNH2COOHRCOOHCH3HHOCOOHRHH2NL乳酸 L氨基酸用 R、S 命名的则 L 构型的氨基酸多为 S 型，只有L半光氨酸为 R 型。COOHCH2SHHH2N天然氨基酸：第3页/共59页下列氨基酸可组成无数蛋白质： 结构 名称 缩写 等电点NH2CH2COOH 甘氨酸 Gly 5.97NH2H3CHCCOOH丙氨酸 Ala 6.00NH2CH(H3C)2HCCOOH*颉氨酸 Val 5.96NH2CHC2H5HCCOOHCH3*异亮氨酸

3、Ile 5.98I、中性 ( (* *为必要氨基酸，人体内不能合成，只能从食物中得到）为必要氨基酸，人体内不能合成，只能从食物中得到）第4页/共59页结构 名称 缩写 等电点NH2CHCOOH(H3C)2HCH2C*亮氨酸 Leu 6.02NH2CHCOOHC6H5H2C*苯丙氨酸 Phe 5.48NH2CHCOOHHSH2C半光氨酸 Cys 5.07NH2CHCOOHH3CHCOH*苏氨酸 Thr 5.6OH2NC(CH2)2CHCOOHNH2谷氨酸 Gln 5.56 OH2NCCH2CHCOOHNH2天冬氨酸 Asn 5.07第5页/共59页CH3S(CH2)2CHCOOHNH2*蛋氨酸

4、Met 5.47HOCH2CHCOOHNH2丝氨酸 Ser 5.68NHCOOH脯氨酸 pro 6.30CH2CHHOCOOHNH2酪氨酸 Tyr 5.66 NHCH2CHCOOHNH2*色氨酸 Trp 5.89结构 名称 缩写 等电点第6页/共59页II 酸性HOOCCH2CHCOOHNH2天冬氨酸 Asp 2.77HOOC(CH2)2CH COOHNH2谷氨酸 Glu 3.22III 碱性H2N(CH2)4CH COOHNH2*赖氨酸 Lys 9.74CHN(CH2)2CH COOHNH2HNNH3精氨酸 Arg 10.76NH2NCH2CHNH2COO组氨酸 His 7.59结构 名称

5、缩写 等电点第7页/共59页19-1-2 氨基酸的性质 -氨基酸都是无色晶体，易溶于水而难溶于无水乙醇乙醚，由蛋白质水解所得-氨基酸，除甘氨酸外，都具有旋光性。他们的碳原子的结构类型都与L-甘油醛相同，固都属于L型。若用R-S标记法，这些-氨基酸的碳原子的构型都是S型。第8页/共59页R CHNH2COOHHNO2R CHOHCOOH+ N2 + H2OH3NHC COOROC ClC6H5酰基化HNHC COOHRC6H5COROH酯化H2NHC COORR用于定量分析，根据放出的N2的体积，可以算出样品的伯氨基的含量。 氨基酸分子中含有氨基和羧酸。他们具有氨基和羧基的典型性质。例如，羧基可

6、以发生脂化反应，氨基可以发生酰基化反应；氨基与亚硝酸作用可转变为羟基。第9页/共59页(1) 酸碱性两性和等电点氨基酸还有一些特殊的性质。 R -氨基酸可以通过用通式NH2CHCOOH 表示实际上是以偶级离子的形式存在的：内盐第10页/共59页氨基酸的等电点在酸性溶液中，主要以正离子的形式存在。在碱性溶液中，主要以负离子的形式存在。在水溶液中 在一定的pH值溶液中，正离子和负离子数量相等，且浓度都很低，而偶级离子浓度最高，此时电解，以偶级离子形式存在的氨基酸不移动。这溶液的pH值就叫做氨基酸的等电点。第11页/共59页(2) 水合茚三酮反应 等电点不是中性点； 氨基酸在等电点时的溶解度最小.

7、这个颜色反应通常用于-氨基酸的比色测定和色层分析的显色。第12页/共59页R CHNH2COOHOOOHOH+2H2OOOOONHCHRN CHCOOHRCO2OON CH2ROONH2HRCHO +OOOHOHOONHOOOONOOHH2O与水含茚三酮的反应历程紫色物质，用于氨基酸的比色测定和纸层析显色第13页/共59页(3) 受热后的反应-氨基酸受热后，能在两分子之间发生脱水反应。-氨基酸受热后，容易脱去一分子氨，生成,不饱和羧酸。第14页/共59页-或-氨基酸受热后，容易分子内脱区一分子水。 分子中氨基和羧基相隔更远时，受热后可以多分子脱水，生成聚酰胺。第15页/共59页1、由蛋白质水解

8、在酸、碱或酶的作用下水解得到多种 -氨基酸混合物，分离得到。2、由卤代酸氨解羧酸在三溴化磷作用下与溴作用，生成 -溴代酸，再与过量氨作用，生成：19-1-3 氨基酸的制备蛋白质水解微生物发酵20种常见氨基酸都可以由发酵法制备有机合成第16页/共59页3、由由醛（或酮）制备4、由丙二酸酯制备RCHOKCN + NH4ClOHRHCCNNH3NH2RHCCNH2ONH2RHCCOOH用盖布瑞尔法（P372）代替上法,可得比较纯产品。第17页/共59页N-邻苯二甲酰亚胺基丙二酸脂可用下法制得。第18页/共59页用苯、不超过3个碳原子的有机化合物、丙二酸脂以及必要的试剂合成：亮氨酸，异亮氨酸，苯丙氨酸

9、，胳氨酸。第19页/共59页第20页/共59页第21页/共59页氨基酸的拆分 合成方法得到的氨基酸通常是外消旋体混合物，可用多种方法拆分。其中用酶拆分是重要的方法之一。例：DL（CH3）2CHCH2CHCOOHNH2OH3CC O2DL（CH3）2CHCH2CHCOOHNHCCH3O水解酶D亮胺酸乙酰胺 L亮胺酸D-亮氨酸乙酰氨 L-亮氨酸第22页/共59页19-2 多肽许多多肽本身有重要的生理作用后叶催产素八肽胰岛素五十一肽 多肽是含有多个氨基酸单元的聚合物。由两个氨基酸单元构成的是二肽，由三个氨基酸单元构成的是三肽，余类推。它们统称多胎，或简称肽。 通过氨基和羧基之间脱水缩合而形成连接氨基

10、酸单元的酰胺键（CONH）又叫做肽键。第23页/共59页多肽链可用如下通式代表： 在肽链中，有氨基的一端叫做N端：有羧基的一断叫做C端。在写多肽结构时，通常把N端写在左边，C端写在右边，命名时由N端叫起，称为氨酰（基）某氨酸。常用简写来表示。例如：第24页/共59页第25页/共59页天然多肽都是由不同的氨基酸组成的。垂体后叶催产素蛋白质也是由许多氨基酸单元通过肽键组成的。蛋白质部分水解可以得到多肽。第26页/共59页一般将多肽在酸性溶液中水解，再用色层分离法把各种氨基酸分开，然后进行分析。氨基酸的排列顺序，则是通过末端分析的方法，配合部分水解，加以确定。19-2-1 多肽结构的测定多肽6N H

11、Cl110（11h)各种氨基酸层析分离种类含量小分子每种数目离子交换色谱电泳连接顺序：a 氮端分析H2NCH CORHNCH CORHNCH CORHNCH CORHNCH COOHORN端碳端第27页/共59页末端分析用适当的化学方法，可以使多肽末端的氨基酸断裂，经过分析，就可以知道多肽链的两端是哪两个氨基酸，这就叫末端分析。降解了的肽链还可以再反复进行末端分析，就可以确定多肽链中蛋白质的连接次序。（一般结合部分水解的方法）第28页/共59页例如： 设某三肽完全水解后，可得到谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸。这三种氨基酸可以有六种排列顺序： 要推知该三肽是哪一种组合方式，可以把她部分水解。知道它们是

12、谷半胱和半胱谷。由此可见，半胱氨酸是在三肽链的中间，谷氨酸在N端，甘氨酸在C端即该三肽的结构是：谷半胱甘第29页/共59页FO2NNO2+ H2NCHRCONHCHCORO2NNO2HNCHRCONHCHCORH2OHO2NNO2HNCHRCOOHO+ NH2CHCOOHOR+ 黄色，分开鉴定缺点：氨基酸都水解，形成混合物，只能测 N 端的一个氨基酸。N端氨基酸的分析可用2，4-二硝基氟苯与多肽作用。第30页/共59页N C SC6H5+ H2NCHRCONHCHCORNHC6H5CSHNCHRCONHCHCORHClNC CHNHCOC6H5SR+NH2CHCOR层析分离，与标准样品对照，确

13、定CHRCOOH继续降解自动化分析（多肽不太长时可靠）只能测几十个氨基酸的顺序N端氨基酸的分析还可以用异硫氰酸苯脂与多肽作用。第31页/共59页HNCHRCONHCHCOOHORH2O羧基多肽酶HNCHRCOOHO+NH2CHCOOHOR多次重复，连续检验断下来的氨基酸只能靠近游离羧基一端的肽键被水解 C端氨基酸的分析，一般羧肽酶可以有选择地只把C端氨基酸水解下来，对这个浙江省进行鉴定，就可以知道原来C端是什么氨基酸。C 端氨基酸的分析，一般是用在羧肽酶作用下水解的方法。第32页/共59页19-2-2 多肽的合成要求：氨基酸按一定的次序连接起来达到一定分子量不外消旋化（缓和的条件） 推测出来的

14、结构是否完全正确，需要通过多肽的合成加以证实。另一方面，由于多肽与蛋白质有着密切的关系，在需要使一种氨基酸的羧基和另一种羧基酸的羧基相结合时，要防止同一种氨基酸分子之间相互结合。因此，在合成时，必须把某些氨基或羧基保护起来，以便反应能按所要求的方式进行。而所选用的保护基团，必须符合以下条件：在以后脱除该保护的条件下，肽键不会发生断裂。第33页/共59页 羧基常通过生成酯加以保护，因为酯比酰胺容易水解，用碱性水解的方法，就可以把保护的基团除去。第34页/共59页NH2OCC6H5CH2OClOC(H3C)3CON3OCC6H5CH2ONHOC(H3C)3CONHH2 / Pd(a)(b)(a)(

15、b)C6H5CH3+RCHCOOHHOOCNHRCHCOOH + CO2H2NHClC(CH3)3 +RCHCOOHHOOCNHRCHCOOH + CO2H2N 氨基可以通过与氯甲酸苄酯（C6H5CH2OCOCL）作用加以保护，因为氨基上的苄氧基很容易用催化氢解的方法除去。第35页/共59页例如：设要合成甘氨酰丙氨酸（甘.丙） 若直接用谷氨酸和丙氨酸脱水缩合，将得到四种二肽的混合物：如果采用下列反应，则可以得到所要求的二肽：第36页/共59页 反复使用这样的方法，每次构成一个肽键，就可以把 各种氨基酸按一定的次序一个个地连接起来。多肽的合成是一项十分复杂的工作。例如，牛胰腺核糖核酸酶的多肽链已

16、可合成出来，它是由124个氨基酸单元所构成的。 第37页/共59页19-3 蛋白质 蛋白质是一类很重要的天然有机物，是生物体内一切组织的基础物质，并在生命现象和生命过程中起着决定的作用。 蛋白质主要由C、H、O、N、S等元素组成，有些还含有P、Fe、I等元素。 蛋白质基本上是由数百个、甚至数千个氨基酸所构成。 水解后只生成多种 -氨基酸的，叫单纯蛋白质（如卵白蛋白、血清球蛋白、米精蛋白等）。 第38页/共59页 水解后除生成 -氨基酸外，还有非蛋白质物质（如糖、脂肪、含磷化合物、含铁化合物等）生成的，叫结合蛋白质。（如：核蛋白、粘蛋白、肌肉中的脂蛋白、血红蛋白等）。结合蛋白中的非蛋白质部分，叫

17、做辅基。分类纤维蛋白（丝、毛、皮、角、爪和甲等）球蛋白、酶和蛋白激素（溶于水、盐水、酸碱溶液 和乙醇等）结合蛋白（与核酸、糖、脂肪及血红素等结合）第39页/共59页19-3-1 蛋白质的分类和功能按溶解度分类按溶解度分类：一类不溶于水的纤维状蛋白质；一类是能溶于水、酸、碱或盐溶液的球状蛋白质。纤维状蛋白质的分子形状是一条条线装的，分子中的多肽链扭在一起或平行并列，且以氢键互相连接着。这类蛋白质在水中不能溶解。纤维状蛋白质是动物组织的主要结构材料，角蛋白、骨胶蛋白和肌蛋白都是纤维状蛋白质。球状蛋白质的分子形状是一团团球状的，它们的多肽链自身扭曲折叠成特有的球形。在折叠时，分子内某些基团之间通过氢

18、键、二硫键或范德华引力相互作用着。分子中的疏水基团（如烃基等）分布在球形内部，而亲水基团（如OH、NH2、SH、COOH等）分布在球形表面。因此，球状蛋白质的水溶性比较大。例如酶、血红蛋白等都是球状蛋白。第40页/共59页蛋白质的功能 一方面是起组织结构的作用。例如，角蛋白组成皮肤、肌肉等。另一面，蛋白质起调节作用。例如：毛发、指甲、头角：骨胶蛋白组成腱、骨；肌球蛋白组成各种酶对生物化学反应起催化作用；血红蛋白在血液中，输送氧气；胰岛素调节葡萄糖的代谢；等等在生物体内起重要调节作用的各种酶，都是蛋白质。常把酶叫做生物催化剂 酶的催化效率很高，并且有高度选择性 有的酶还具有立体专一性第41页/共

19、59页19-3-2 蛋白质的性质 蛋白质和氨基酸一样，也是两性物质，与酸或碱都能生成盐。不同的蛋白质有不同等电点。例如，卵清蛋白为4.9，酪蛋白为4.6。胰岛素为5.3，血红蛋白.为6.8。蛋白质是高分子化合物 水溶液具有胶体溶液的性质，不能透过半透膜，能够电泳； 蛋白质都具有旋光性； 蛋白质的变性通常都是不可逆的； 蛋白质虽然分子很大，但性质活泼，能发生多种颜色反应。第42页/共59页缩二脲反应 蛋白质分子中都有CONHCHRCONH基团在蛋白质水溶液中加碱和硫酸铜溶液，即产生红紫色。黄色反应 分子中含有苯环的蛋白质，遇浓硝酸即显黄色，这是苯环发生硝化的缘故。黄色溶液再用碱处理，就会转为橙色

20、。水合茚三酮反应 蛋白质溶液与水合茚三酮溶液作用，也有颜色反应。但颜色与氨基酸的不太一样。第43页/共59页 此外，蛋白质容易水解，酸、碱、酶能促进蛋白质的水解。可得到多种-氨基酸的混合物。如果部分水解则得到分子较小的多肽。第44页/共59页19-3-3 蛋白质的结构蛋白质的一级结构蛋白质的二级结构蛋白质的三级结构蛋白质的四级结构多肽链中氨基酸的组成和排列次序.多肽链在空间不是任意排布的，由于某些基团之间的氢键作用，肽链具有一定的构象.整个分子因链段的相互作用而扭曲,折叠成一定的形态.最后，几个各具有特定的1,2,3,级结构的多肽链在一起，或者有时还和辅基在一起，再以一定的关系相结合.第45页

21、/共59页 蛋白质多肽链的二级结构主要有两种形式：一种是右螺旋型，又叫做-螺旋型；另一种是褶纸型，又叫做-褶纸型。-螺旋型多肽链结构可示意如图第46页/共59页褶纸形多肽链结构示意图 肽链伸展在纸型的片面上，相邻的肽链又通过氢键（图中虚线）相互连接。第47页/共59页 蛋白质的三级结构是多肽链的进一步扭曲折叠。在在扭折时，倾向于把亲水的极性基团露于表面，而疏水的非极性基团包在中间。肌红蛋白的空间结构如图第48页/共59页 许多蛋白质由两个或两个以上的多肽链集合而形成蛋白质的四级结构。例如磷酸化酶就是由两条相同的多肽链组成的，只有两条肽链一起存在才有催化作用。胰岛素含有两条多肽链，共有51个氨基酸单元:第49页/共59页19-4 核酸 核酸存在于一切生物体中，像蛋白质一样，也是生命的最基本物质。与一切生命活动及各种代谢有着密切的关系。在生物体内，核酸对遗传信息的储存、蛋白质的生物合成都起着决定性的作用。 核酸也是链状高分子化合物，