中药化学重点总结

1、强极性溶剂：水亲水性有机溶剂：与水任意混溶甲、乙醇，丙酮亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层乙醚、氯仿、苯、石油醚 常用溶剂的极性顺序： 石油醚四氯化碳 苯氯仿乙醚乙酸乙酯 正丁醇丙酮乙醇甲醇 水苯丙素二、提取别离1. 苯丙烯、 苯丙醛、 苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性， 是挥发油芳香族化合物的主要成分， 可用水蒸气蒸馏。2. 苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。香豆素二、理化性质一物理性质游离香豆素 多有完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。苷那么无。 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。二溶解性游离香豆素 难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷

2、能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物 酚类或酚酸。三成色反映 1.异羟肟酸铁反响 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。内酯 异羟肟酸铁反响、盐酸羟胺碱性、红色 2.酚羟基反响? FeCl3 溶液与具酚羟基物质反响产生绿色至墨绿色沉淀? 假设酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反响而显红色至紫红色。含酚羟基的化合物 三氯化铁

3、反响、 FeCl3 、绿色 3. Gibb '反响Gibb 's 试剂 2， 6-二氯溴苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 6 位无取代的香豆素显阳性。Ph-OH对位无取代Gibb '反响，Gibb '试剂，蓝色4Emerson 反响Emerson 试剂 2%的 4-氨基安替比林和 8%的铁氰化钾。其余同 Gibb's。Ph-OH 对位无取代 Emerson 反响， Emerson 试剂试剂，红色 三香豆素的提取与别离一提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取别离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提

4、取香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取。碱溶酸沉法提取。1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。乙醚是多数香豆素的良好溶剂。苷那么在正丁醇、甲醇中被提出。2. 碱溶酸沉法 0.5% 氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调 PH 到中性，适当浓 缩，再酸化，那么香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。对酸碱敏感的香豆素不可用。3.水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和别离。如受热时间过长，那么结构可变。 四香豆素类化合物检识一理化检识 1 、荧光：紫外光下一般显蓝色或紫色。7-羟基蓝色荧光较强加碱后更强羟基甲基化荧光减弱。2、显色反响常用异羟肟酸铁反响、三氯

5、化铁、Gibb 's 反响及 Emerson 。二色谱检识薄层色谱法? 吸附剂：硅胶? 展开剂：游离香豆素：正环已烷：乙酸乙酯5： 11： 1氯仿：丙酮 9： 1苷类：氯仿 -甲醇不同比例? 规律：母核上羟基取代数目愈多极性增大，那么 Rf 值愈小 羟基变为甲氧基极性减小，那么 Rf 值增大。? 显色：紫外光下观察荧光 蓝色或紫色? 异羟肟酸铁试剂木脂素理化性质 1物理性状木脂素多为无色结晶 游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等 与糖成苷后，溶解性增大。提取与别离游离的木脂素 亲脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，但在石油醚中溶解度极小。具内酯结构可按碱溶酸沉法。

6、? 一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等 萃取，再用色谱柱进一步别离纯化。? 注意！与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。 碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。四、木脂素的检识Labat 反响具有亚甲二氧基一 0 CH2 O 的木脂素加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。对象 -亚甲二氧基 Labat 反响、浓硫酸 +没食子酸、蓝绿色 以变色酸代替没食子酸，保温 7080 度，产生蓝紫色 -Ecgrien对象 - 亚甲二氧基 Ecgrien 反响、浓硫酸 +变色酸、蓝紫色 黄酮广义的 -两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物,C6-C3-

7、C6狭义的：根本母核为 2-苯基色原酮的一系列化合物一、性状 1、性状苷元为结晶性固体，苷为无定形粉末。 2、颜色与交叉共轭体系及助色团羟基、甲氧基等的数目、类型以及位置有关。在4 -或 7-位引入供电子基，因形成P-n共轭，具有推电子作用，促进电子转移，使化合物颜色加深。黄酮、黄酮醇及其苷 -灰黄 黄色查尔酮 -黄橙黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇 - 不显色异黄酮 微黄色 花色苷及苷元 PH<7 红色 PH8.5 紫色 PH>8.5 蓝色 二、旋光性苷元只有二氢黄酮醇，黄烷醇有。苷均有旋光性，且多为左旋。 三溶解性1、游离苷元易溶于甲，乙醇，醋酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难

8、溶于水。 其中在水中的溶解度花色苷 >二氢黄酮醇 > 黄酮醇，查耳酮 原因：平面型分子 包括黄酮醇、黄酮、查尔酮。分子为平面型结构，排列紧密，分子间引力大，不易溶于水非平面型分子 二氢黄酮，二氢黄酮醇，异黄酮。半椅式结构，排列不紧密，引力降低，利于水分子进入。花色苷为离子型化合物。2、黄酮苷类易溶于热水，甲醇，乙醇。难溶或不溶亲脂性有机溶剂中。一般多糖苷在水中的溶解度大于单糖苷。3-羟基苷水溶性大于 7-羟基苷 四酸碱性1、?酸性黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。酸性强弱顺序： 7， 4-二羟基 >7 或 4'-羟基>一般酚羟基 >5-羟基5%碳酸氢

9、钠 5%碳酸钠 0.2%NaOH4%NaOH 五显色反响与分子中的酚羟基及Y -吡喃酮环有关。1、?复原反响1HCl-Mg方法：将样品的甲醇或乙醇液，参加少许镁粉振摇，再滴加几滴浓盐酸，即可。 现象：泡沫处呈红色。应用：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮醇橙红 紫红。 B 环1'6'上有 -OH 或 OCH 取代。颜色加深。花青素及局部橙酮，查耳酮等在浓盐酸下会发生色变，故预先需对照排除。2钠汞齐反响乙醇液中，参加钠汞齐，放置数分钟或数小时，过滤，用盐酸酸化，那么 试剂：钠汞齐结果：黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮-红色；二氢黄酮醇类 -棕黄色3四氢硼钠反响 方法：样品的甲醇液，加等量

10、2%NaBH4 的甲醇液，加浓盐酸或硫酸，成紫色或紫红色。 应用：二氢黄酮类专属反响2、与金属盐类试剂的络合反响分子中具有： 3-羟基， 4-羰基或 5-羟基， 4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物。1三氯化铝显色应用：定性及定量分析 方法：样品的乙醇液和 1% 三氯化铝乙醇液，通过纸斑反响观察。现象：鲜黄色荧光 4-OH 或 7， 4'-OH 显天蓝色荧光2锆盐 - 枸橼酸反响应用：区分 3-OH 或 5-OH 黄酮方法：加 2%Zrocl2/MeOH+ 样品的甲醇液，产生：黄色锆络合物加 2%枸橼酸，仍呈鲜黄色 3-OH ，或 3，5-二 OH 黄色溶液显着褪去 5-OH3氨性氯化锶

11、检识 - 具有邻二酚羟基的黄酮。 试剂 氯化锶的甲醇液和氨气饱和的甲醇液。结果产生绿 棕色 黑色沉淀。3. 硼酸显色具有 5- 羟基黄酮和 6-羟基查耳酮结构。 试剂：草酸条件下，与硼酸反响枸橼酸 -丙酮 现象：黄色并有绿色荧光。黄色无荧光4. 与碱的反响 黄酮类化合物溶于碱水中显黄色、橙色或红色，化合物类型不同，显色情况不同。黄酮 黄-橙查耳酮或橙酮 红-紫红二氢黄酮类在冷碱性条件下黄-橙放置后开环变成查耳酮 -红-紫红黄酮醇类 -黄-棕三个 OH 相邻 暗绿-蓝绿5. 与五氯化锑鉴别查耳酮，生成红或紫红色沉淀。条件：无水 第四节黄酮类化合物的提取别离 一、提取 黄酮苷和极性较大的苷元：甲醇

12、，乙醇，甲醇-水 1： 1，丙酮，醋酸乙酯。多糖苷：沸水 花色苷： 0.1% 盐酸进行提取。 苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。 注意：苷类提取防止酶解。一乙醇或甲醇提取法二热水提取冷后苷类沉淀析出 除杂：石油醚除去叶绿素，胡萝卜素等脂溶性色素，水溶液中参加浓醇，除去蛋白质，多糖 .三碱提酸沉法 常用碱水：石灰水， Na2CO3 ，稀 NaOH ，碱性稀醇。酸沉：盐酸 注意：酸碱浓度不宜过高。碱性过强，破坏黄酮母核；酸性过强，生成烊盐，影响产率。 石灰水：可除去鞣质，果胶，粘液质，有利于纯化。但浸出效果不及 NaOH ，且有些黄酮可与钙 结合成不溶性沉淀。稀 NaOH ：浸出效率高，但杂质多。二、别

13、离方法 别离的根本依据：极性差异、酸性强弱、分子大小和特殊结构。 一溶剂萃取法：自浸膏中先用乙醚萃取苷元，再用醋酸乙酯反复萃取苷， 最后用正丁醇萃取 极性较大的苷。二 PH 梯度法：用不同浓度的碱别离。三硼酸络合法：具有邻二 pH-OH 的黄酮类化合物可与硼酸络合生成易溶于水的化合物。四柱色谱法1聚酰胺柱色谱适于黄酮类化合物的别离。规律：A:与酚羟基的数目有关，数目越多，吸附力越强。B :与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的位置易形成分子内氢键，那么吸附力减弱。C:分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，那么吸附力越强。查耳酮 二氢黄酮，黄酮 二氢黄酮D :不同类型黄酮类化合物，被吸附的强弱顺序为

14、：黄酮醇黄酮二氢黄酮 异黄酮。E:苷元相同，以含水移动相洗脱，被吸附的强弱顺序为：苷元单糖苷 双糖苷 双糖链苷。注意:以含水移动相甲醇 -水作洗脱剂，苷比苷元先洗脱。用有机溶剂氯仿 -甲醇作洗脱剂，苷元比苷先洗脱。后一种是因为聚酰胺具有 “双重色谱 性能之故， 分子中既有非极性的脂肪键， 又有极性的酰胺基 团。当用有机溶剂洗脱时，苷元比苷的极性小，在类似正相分配色谱柱上，苷元更易洗脱F:与溶剂介质有关由弱到强:水 甲醇或乙醇 丙酮稀氢氧化钠或氨水 甲酰胺二甲酰胺 尿素水溶液。注意: 聚酰胺色谱常常存在流速慢及低分子杂质混入的问题。通常可通过预先过筛除去细粉或与硅藻土混合制粒， 而低分子杂质的干扰， 可在装柱时用 5%甲醇或 10%盐酸预洗除去。2硅胶柱色谱法适于别离异黄酮，二氢黄酮醇和高度甲基化或乙酰化的黄酮及黄酮醇类。别离苷元时:氯仿 -甲醇混合溶剂洗脱。别离苷时:氯仿 -甲醇 -水或醋酸乙酯 - 丙酮 -水3葡聚糖凝胶色谱法凝胶类型: SephadexLH-20 和 SephadexG 两种类型的凝胶。别离苷元时:利用吸附作用，游离酚羟基数目越多，那么吸附力越强，越难洗脱。 别离苷时:主要靠分子筛，洗脱时