有机化学串讲PPT课件

1、 烯烃的亲电加成，既有顺势加成，也有反式加成，每种加成，都有一定的机理，概括如下。 其他亲电反应也可以“套”这四个模型，判断产物是顺式还是反式。 1 环正离子中间体 2 （离子对中间体） 3 碳正离子中间体 4 四中心过渡态机理1 烯烃的亲电加成第1页/共56页 典例 溴与乙烯的加成反应 1.1环正离子中间体 (反式加成)+CC+BrBrHHHHCCHHHHBrBrCCHHHHBrsp2CCHHHHBrBrCCHHHHBrBr第2页/共56页 与 氯1.2 （离子对中间体）（顺式加成）第3页/共56页2 （离子对中间体）（顺式加成）加成，烯烃键断开，碳正试剂与碳负试剂形成离子对（限速反应）碳-

2、碳 轴未来及旋转，就发生了同面顺式加成。第4页/共56页1.3 碳正离子中间体CCHCCHXXCCHX限速步骤，双键上电子云HX酸性反应容易进行第5页/共56页 此反应顺反加成均有可能发生，因为碳正离子的形成，负离子会从正反两面进攻该平面。1.3 碳正离子中间体第6页/共56页 例如硼氢化氧化1.4 四中心过渡态（顺式加成）第7页/共56页 “表观化合价”法可以用来快速判断一个原子（这里主要说的是中心原子，特别是中心碳原子）的电性为正还是为负 具体方法， 根据周围原子电负性，判断正负。2 马氏加成法则与诱导效应。第8页/共56页 例如诱导效应甲基H对C的诱导效应，C电负性高，带负电。C对R的诱

3、导效应，C带负，诱导R 带正。C电负性低于氧，碳原子呈现正的这将影响到苯环上电子分布，此处将在机理2部分重点展开C电负性低，相邻三个基团对C都为诱导效应，带正电。第9页/共56页 正电荷进攻负性位点，使整体电荷均匀分布，这是马氏规则的本质。“诱导效应”第10页/共56页马氏加成例如：第11页/共56页 1 碳骨架上双键连接基团影响电性（强拉电子、 强吸电子）。 2 过氧化物造成的自由基加成（不是亲电加成）。 3 硼氢化氧化。 三种反马氏加成第12页/共56页反马氏加成1 碳骨架上双键连接基团影响电性第13页/共56页 分析该化合物 双键存在，首先考虑两边基团作用。 显然，双键旁边，一边没有碳，

4、另一边是强吸电基团三氟甲基（该中心碳为正），故连接氟甲基的碳带负电，另一侧带正电。注意附近基团对双键电子云分布影响诱导效应对共轭链的影响具有传递性，即一个碳带“正价”，相邻的即为“负价”。但这种作用随着距离官能团距离增加而减弱，通常考虑碳即可。第14页/共56页 此反应不属于亲电加成，而是卤化氢形成了自由基X,进行自由基加成反应导致的，无法用表观化合价解释。反马氏加成2 过氧化物存在第15页/共56页 1 形成最稳定的自由基。（伯仲叔） 2 三大阶段。自由基加成链引发链增长链终止Cl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3C

5、l + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl第16页/共56页反马氏加成3 硼氢化氧化 B2H61)RCH CH2(RCH2CH2)3BB(OH)3H2O2 / HORCH2CH2OH2) H2O+此反应的特点在于生成伯醇第17页/共56页 2.1 苯环 2.2 共轭不饱和链、不饱和环机理2 共轭亲电取代以及定位规则第18页/共56页 取代基的定位效应 二大标准 三类基团2.1 苯环共轭第19页/共56页 第一类 邻、对位 定位基，反应容易进行 第二类 间 位 定位基，反应难于进行 第三类 邻、对位 定位基，反应难于进行2.1 取代基的定位效应 三类基团(书P165）第20页/共

6、56页 该类基团特点在于，中心原子表正负电性通常为负 这里把中心原子正负电性称为标准一 此类定位基可分为2.1.1第一类 邻、对位 定位基（）超共轭效应和给电子诱导效应）超共轭效应和给电子诱导效应（I I）基团基团 各级烷基：各级烷基： 等统属于这一类基团。等统属于这一类基团。 烷基的超共轭效应和给电子诱导效应，能分别的使苯环烷基的超共轭效应和给电子诱导效应，能分别的使苯环的的电子云和电子云和电子云密度增大，而有利于苯环上的亲电取电子云密度增大，而有利于苯环上的亲电取代反应的进行。代反应的进行。CH3CH2CH3CHCH3CH3C(CH3)3；第21页/共56页 由中心原子正负电性， 可以迅速

7、找出苯环上可以发生 亲电取代的地点。2.1.1第一类 邻、对位 定位基第22页/共56页2.1.1.1第一类 邻、对位 定位基 （）给电子共轭效应（M M）的作用大于吸电子诱导效应（I I）基团 这类基团包括胺型的各级胺和酰胺基：这类基团包括胺型的各级胺和酰胺基：NH2NHRNR2NH COR；OHOROCOR；第23页/共56页 以上基团连接碳时，虽然中心原子N、O为负价，但由于N、O电负性大于C，所以 诱导效应仍然是吸电子（-I）。注意！NH2NHRNR2NH COR；OHOROCOR；第24页/共56页2.1.1第一类 邻、对位 定位基 （）给电子共轭效应（M M）给电子诱导效应（I I

8、）的基团 最常见的是羟基负离子基团：最常见的是羟基负离子基团：OHNaOHO Na第25页/共56页 该类基团特点在于，中心原子电性通常为正 （标准一） 此类定位基可以分为2.1.2第二类 邻位 定位基（）吸电子共轭效应）吸电子共轭效应（M M）和吸电子诱导效应和吸电子诱导效应 （I I）的）的基团基团NO2COOHCOOR；COCICONH2CNCHOCOR；第26页/共56页2.1.1.2第二类 邻位 定位基（）强吸电子诱导效应）强吸电子诱导效应（I I）的）的基团基团等：CFNR3FFSOOOH第27页/共56页 注意以下化合物： 二者同时满足（标准一） 却属于不同类型的定位基团 ， 原

9、因是什么？标准二：中心原子有孤对电子或者超共轭效应的基团，以及在原子上含非共用P电子，一定使苯环电子分布呈邻对位。2.1.3 第三类 邻、对位 定位基第28页/共56页 在标准二(中心原子有孤对电子或者超共轭效应的基团，以及在原子上含非共用P电子，一定使苯环电子分布呈邻对位。)基础上，标准一（中心原子表现正负）为正，则为第一类基团（邻对位，易反应）为负，则为第三类基团（邻对位，难反应）。 下面介绍几种三类基团2.1.1.3 第三类 邻、对位 定位基第29页/共56页2.1.1.3 第三类 邻、对位 定位基（ ）给电子共轭效应）给电子共轭效应（M M）的作用的作用小于小于吸电子诱吸电子诱导导 效

10、应效应（I I）的基团的基团 中心原子有孤对电子第30页/共56页2.1.3 第三类 邻、对位 定位基（）其它）其它碳原子具有超共轭效应的基团，以及碳原子具有超共轭效应的基团，以及 在在原子上含非共用原子上含非共用P P电子等，呈电子等，呈（M M） 效应的基团效应的基团CH2CICH2COOH(R)CHCHCOOH(R)CH2CN；Ph-碳原子有孤对电子或者有超共轭存在第31页/共56页 共轭不等于 碳碳共轭。 共轭， 也包括碳和其他不饱和键，碳和孤对电子，碳和碳正、碳负、碳自由基的共轭。2.2共轭不饱和链、不饱和环第32页/共56页 Q1：受官能团影响，如何判断电荷分布？ 步骤1，找共轭链

11、上连接的官能团。 步骤2，同苯环方法，判断诱导效应共轭效应 （共轭影响大于诱导） 根据此判断，打出箭头。2.2共轭不饱和链、不饱和环第33页/共56页 官能团：醛基。 与共轭链连接的碳原子上面无孤对电子 C受氧诱导带正电，官能团中有不饱和键，故诱导效应吸电子。 氧电负性大于碳，共轭链中电子流向偏向氧端。例1：+1箭头指向处，为-，箭头打出的地方，为+。第34页/共56页 官能团：氨基。 与共轭链连接的碳原子上面有孤对电子，电子云流向共轭链。 表观化合价为正，官能团中有不饱和键，故诱导效应吸电子。例2：第35页/共56页共轭中，碳正碳负离子可以在共轭链中流动 这一流动的意义在于，碳正离子可以转移

12、成最稳定的形式（自由基加成）。第36页/共56页自由基反应再谈第37页/共56页机理：第38页/共56页 写反应机理来些难度第39页/共56页 ，不饱和醛酮的加成碳碳双键上的亲电加成碳氧双键上的亲电加成共轭加成第40页/共56页 1 卤素、次卤酸和 ，饱和醛酮反应，只在碳碳双键加成。 2质子酸（NH3,HX,H2SO4,HCN，H20,ROH）主要发生1，4-共轭加成反应第41页/共56页特别注意，与格氏试剂的反应 注意空阻主产物（1，2加成）主产物（1，4加成）第42页/共56页 成醚反应： 1 环氧化物（如何生成？）+醇。 2 醇钠+卤代烃。 3 炔烃与醇加成。补丁：第43页/共56页1,

13、 2- 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理(构型转化)OCH3CH2CH3HHH+HOCH3CH2CH3HH-H+1818第44页/共56页1, 2- 环氧化合物在碱性条件下开环反应的反应机理(构型保持)第45页/共56页 1 炔烃的氧化 2 烯烃臭氧化 3 带-H的苄基被KMnO4氧化 4 醇 醛 5 醛的歧化（浓碱环境）酸的氧化第46页/共56页 醇变醛： (沙瑞特试剂） 烃变醛： 醇变酸：醇的氧化第47页/共56页 1 酸变醛 2 酸变醇酸还原第48页/共56页酯还原第49页/共56页硝基化合物第50页/共56页醛的还原第51页/共56页 同种酯缩合 混合酯缩合（其中一种无-H） 狄克曼酯缩合酯缩合第52页/共56页基团保护