有机化学11羧酸衍生物PPT课件

1、1第十一章 羧 酸 衍 生 物 羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。第十一章 羧酸衍生物 OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR酰卤酸酐酯酰胺 上页下页首页第1页/共39页2ROCROCXOCORROCROCORNH2酰酰 卤卤酯酯酰酰 胺胺酸酸 酐酐ROCL(Ar)酰 基acyl group离去基Leaving

2、 group 是含氧酸分子中去掉酸性 后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基三类。第十一章 羧酸衍生物 上页下页首页第2页/共39页3根据相应的酸命名酰基:“某酸” “某酰基”乙 酸acetic acid CH3COHOCH3COCOOHCO苯甲酸 benzoic acid SOOHOSOO苯磺酸 苯磺酰基 乙酰基(acetyl) 苯甲酰基 benzoyl第十一章 羧酸衍生物 上页下页首页第3页/共39页4第一节 羧酸衍生物的命名 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（一、酰卤） 一、酰卤的命名 常见的为酰氯和酰溴：“ CH3COBrC ClOC ClO乙酰溴 acet

3、yl bromide 苯甲酰氯benzoyl chloride 环己基甲酰氯 Cyclohexanecarbonyl chloride CH2CH C ClO上页下页首页第4页/共39页5第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐） 二、酸酐的命名 酸酐分为单酐和混酐 l ：“羧酸名”“酐” ：“简单羧酸名”“复杂羧酸名”“酐” 乙（酸）酐acetic anhydride 苯甲酸酐benzoic anhydride CH3COOCH3COCH3COOCH3CH2CO乙丙酐乙酸丙酸酐OOO上页下页首页第5页/共39页6CH2COOCH3CHCO邻苯二甲酸酐Phthalic anhy

4、drideOOOOOO2-甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioic anhydride第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐） 上页下页首页第6页/共39页7第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯） 三、酯的命名 l 一元醇的酯：某酸某(醇)酯l 多元醇的酯：某醇某酸酯CH3C OCH2CH3OCH3C OCH2O乙酸乙酯Ethyl acetate 乙酸苄酯benzyl acetate CH3OCCH2CH2COCH3OO丁二酸二甲酯dimethyl butanedioate 上页下页首页第7页/共39页8CH2OCCH3CH2OCCH3OOCH2O

5、CCH3CH2OCCH3O OO OCH2OCC15H31CHOCC15H31CH2OCC15H31OOOCH2OCC15H31CHOCC15H31CH2OCC15H31O OO OO O乙二醇二乙酸酯Ethylene diacetatel 内酯的命名：将相应的“酸”变为“内酯”, 用希腊字母、等标明原羟基的位置。 OOCH3OOCH34-甲基-戊内酯 OOH3C-戊内酯 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯） 上页下页首页第8页/共39页9四、酰胺的命名 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺） 伯酰胺仲酰胺叔酰胺l伯酰胺：“酰基名” + “胺”l仲酰胺：

6、“N-某基” + “酰基名” + “胺”l叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺 乙酰胺Acetamide N-甲基苯甲酰胺 N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide (DMF)CH3CNH2OCH3HCNOCH3CH3HCNO上页下页首页第9页/共39页10l 环状的酰胺称为内酰胺(Lactam)。NHH3COl 亚酰胺(imide)的命名似酰胺。 CCOO 邻苯二甲酰亚胺Phthalimide -己内酰胺-HexanolactamCH3CH2CNCH2CH3OCH3CH3CH2CNCH2CH3OCH3N-甲基-N-乙

7、基丙酰胺N-Ethyl-N-methylpropanamide第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺） 上页下页首页内酰胺的命名与内酯相似。 第10页/共39页11(1)(2)(4)(CH3)2CHCOCCH3OOCONCH2CH3COOCH2CN(CH3)2O(3)第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名 上页下页首页第11页/共39页12CH3CON CH3 CH2CH3第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构 第二节 羧酸衍生物的结构 RCLORCLO -+RCLO -+L= - -Cl, Br Cl, Br - -OCOR OCOR - -OR OR -

8、-NHNH2 2, ,- -NHR,NHR,- -NRNR2 2酰卤酸酐 酯类酰胺上页下页首页第12页/共39页13OCl酸酐键OOCH3-COC-CH3O OO OCH3-COC-CH3酰氯键CH3OOCH3CH2酯键第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构 上页下页首页第13页/共39页14O CH3CNHCH3 CH3CONHCH3CH3CO ONHCH3147pmp-共轭139pm有部分双键性质p-p 共轭体系，酰胺中原子几无碱性仲、叔酰胺能以Z和E两种构象存在,通常 Z 构象占优势。 第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构 上页下页首页第14页/共39页15第十一章 羧

9、酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质） 第三节 羧酸衍生物的性质一、物理性质 l酰卤 具刺激气味的液体 低于相应酸l酸酐 具刺激气味的液体 低于相应酸l 酯 具愉快气味的液体低于相应酸l酰胺 多为固体高于相应酸性状 沸点溶解性 均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，6C的酰胺能溶于水(与水形成氢键)上页下页首页第15页/共39页16CH3-CNH2O OCH3-CNHCH3O OH-C-N(CH3)2O O597373MWmp/bp /82.328-61221.2204165597373MWmp/bp /82.328-61221.2204165 答：酰胺由于分子间可以通过氨基上的H原子

10、形成氢键而缔合，故沸点很高, 一般多为固体；氨基上的H被烃基取代时，由于缔合程度减少，沸点降低；2个H都被取代时, 失去缔合作用, 沸点降低很多, 一般为液体。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质） 上页下页首页第16页/共39页17CORL二、化学性质 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂进攻位点进攻位点进攻位点进攻位点 :酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。：水解、醇解、氨解。上页下页首页第17页/共39页18RCClORCOOCRORCORORCNH2O+ :NuO+R

11、CL-NuORCRCOHORCORORCNHRORCNR2OHClHO CROHORHNH2L:+(H-L)水解醇解氨解 反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代,故这类反应称为, 也称为或。 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第18页/共39页19 羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。 在取代过程中经历了和消除反应两个步骤。 LCNuRO- : Nu-CORL羧酸衍生物在下的亲核取代反应通式 加成 消去 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第19页/共39页20 : Nu

12、-CORLCORNu : L-LCNuRO- 羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率。 l羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成l离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去l离去基的离去能力：l羧酸衍生物酰化反应活性: 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第20页/共39页21Acid chlorideCORClCOROCORAcid anhydrideCORORCORNH2EsterAmide 一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺;酯能转化为

13、酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。高高活活性性高高活活性性低低活活性性低低活活性性第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第21页/共39页22(hydrolysis)HOHORCOH + HX O ORCOH + HX ORCOHO ORCOHORCOHO ORCOHORCOH + HO-RO ORCOH + HO-RCH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CONH2H2OCH3COONH3OH- 酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要 碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催化可完全

14、水解 )。酰胺水解较酯更困难。O ORCORO OR-CO-C-RO OO ORCX第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第22页/共39页23(C6H5)2CHCH2CClO+ H2ONa2CO30, 65%(C6H5)2CHCH2COHO+ H2OCH3CHCHCCOOO94%CH3CHCHCCOOOHOH+ H2OO ONaOH90%OHCOOHCH3CNHBrH2O-C2H5OH, KOH95%CH3COO-K+ ，NH2BrO第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第23页/共39页24酯在碱溶液中的水解反应机

15、制酰氧键断裂： RCOROOH-OHCO-RRORCOHORO-+RCO-OHOR+RCOHOH+ 反应速率取决于的稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空间位阻越小, 越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆。 四面体型负离子中间体 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第24页/共39页25OCORROHH+H酯的酸催化水解反应机制： RCOROH+RCORO HOH2OCORROHHH+OH2RCOHOROHH3O+ 反应第2步，即 H2O 对质子化羰基的加成形成带，是整个反应的速

16、控步骤。空间阻碍对水解速率影响较大，R 和 OR 基团体积增大，反应速率降低。R 和 OR 供电子效应增强, 有利于稳定中间体而加快水解速率。 四面体型正离子中间体 质子化羰基 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第25页/共39页26 (alcoholysis)O ORCNH2O ORCORO ORCXO OR-CO-C-RO OH O-RORCOR + HX O ORCOR + HX ORCORORCOH+ORCORO ORCORO ORCOH+ORCOR + HO-RO ORCOR + HO-RORCOR + HNH2O ORCOR + HNH2l

17、酰卤 与醇、酚很快反应用于制备常法难以合成的酯l酸酐 可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸l 酯 酯的醇解也叫酯交换反应由低级醇制备高级醇第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第26页/共39页27COHOOH CH3COCCH3O OH2SO4COCOOOH CH3COHO8090CH3水杨酸 阿司匹林(Aspirin) CH3OH(过量)CH3ONa CH3COCOCH3HOCOCH3OOOCH3COCH3OCOCl+ COOC2H5CH3CH2OH+ NH+Cl-80%第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页第27

18、页/共39页28(ammonolysis) 生成相应的酰胺O ORCNH2O ORCORO ORCXO OR-CO-C-RO OH NH2H NHRH NR2ORCNH2+ NH4X O ORCNH2+ NH4X O+O ORC-NH2R-C-ONH4ORC-NHR+ HO-RO ORC-NHR+ HO-RORCNR2 + HNH2O ORCNR2 + HNH2l 氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易l 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺l 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂l 酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质

19、） 上页下页首页第28页/共39页29+NaOHH2OCH3COCCH3O OCH3CO-ONH2HONHOHCOCH3醋氨酚，退热净FCH2COC2H5+ NH3H2OFCH2CNH2+ C2H5OHOO90%氟乙酰胺 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页CH3C ClONH3+2NH4+Cl-CH3C NH2O乙酰胺 第29页/共39页30(1) CH3O2CCH2COClH2OH+OOO(2)C=OH2NH2OOH-O OHOOC-CHCCH2-CO OO + NH3(3)第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页

20、第30页/共39页31 在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称CH3COC2H5O2C2H5ONa乙乙酸酸乙乙酯酯 可以与发生。C+H CH2COC2H5OOOC2H5CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯(75%)第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） 上页下页首页C2H5ONaC+OCH2CO2C2H5HOC2H5第31页/共39页32三、碳酸衍生物 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物） 碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等 均不稳定,但碳酸双衍生物很稳定,是合成药物的原料。 C ClOCl

21、光气C OHOH2N氨基甲酸C NH2OH2N脲脲C ORORNH氨氨基基甲甲酸酸酯酯C ORORO碳碳酸酸酯酯C OHOHO碳酸上页下页首页第32页/共39页33NH2C NH2O+ H2ONaOHHCl尿尿素素酶酶(一) 脲(尿素, urea) 碳酸的二元酰胺 1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐。 NH2-C-NH2=O HNO3COH2NNH2 HNO3尿素与硝酸(或草酸)生成不溶性盐,常用此性质由尿中分离尿素。 2. 水解反应CO22NH4Cl+Na2CO3+ 2NH3CO2+ 2NH3第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物） 上页下页首页第33

22、页/共39页344. 缩二脲的生成和缩二脲反应 3. 与亚硝酸反应定量测定尿素的常用方法之一NH2C NH2O+ HNO2H2NCNH2 + H2NCNH2OO150 160 H2NCNHCNH2OO+ NH3缩二脲 缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做。CuSO4/OH-N2 + CO2 + H2O 凡分子中含有2个酰胺键 () 结构的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白质) 都能发生缩二脲反应。 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物） 上页下页首页第34页/共39页35(二) 胍 脲分子中的氧原子被亚氨基（NH）取代后的化合物，称为胍，又称亚氨基脲。C NH2NHH2N胍胍 胍为有机强碱(pKb=0.52), 与季铵碱、KOH相当, 能吸收空气中 CO2 生成稳定的