电感耦合等离子体质谱仪

1、电感耦合等离子体发射光谱仪摘要:大型精密仪器电感耦合等离子体原子发射光谱仪-ICP在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域被广泛的应用。本文对ICP-AES的工作原理及使用和优缺点做简要介绍，深入对ICP-AES的认识。关键字：电感耦合等离子体原子发射光谱；原理；优缺点；应用0 前 言 ICP是电感耦合等离子体原子发射光谱仪的英文简称，我们所说的等离子体是指电离度0.1%以上的气体，ICP是原子发射光谱分析的一种，根据试样中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方

2、法。ICP在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域被广泛的应用，是化学分析过程中的重要设备，ICP主要适用于各种原料、中间产品、出厂产品中的各种中低含量和微量元素的同步分析，具有分析速度快、数据准确的特点。尤其在检测矿物、合金、钢铁样品中的杂质元素方面，更具有传统化学分析无法比拟的强大优势。ICP分析仪在开发品种钢、分析矿石中各元素对高炉生产的影响、黑色冶金产品质量检验等方面提供可靠的分析数据。1 ICP-AES分析技术的发展电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是以电感耦合等离子炬为激发光源的一类光谱分析方法，它是一种由原子发射光谱法衍生出

3、来的新型分析技术。它能够方便、快速、准确地测定水样中的多种金属元素和准金属元素，且没有显著的基体效应。早在1884年Hittorf就注意到，当高频电流通过感应线圈时，装在该线圈所环绕的真空管中的残留气体会发生辉光，这是高频感应放电的最初观察。1942年Babat采用大功率电子振荡器实现了石英管中在不同压强和非流动气流下的高频感应放电，为这种放电的实用化奠定了基础。1961年Reed设计了一种从石英管的切向通入冷却气的较为合理的高频放电装置，它采用Ar或含Ar的混合气体为冷却气，并用碳棒或钨棒来引燃。Reed把这种在大气压下所得到的外观类似火焰的稳定的高频无极放电称为电感耦合等离子炬（ICP）。

4、Reed的工作引起了Greenfield、Wenat和Fassel的极大兴趣，他们首先把Reed的ICP装置用于AES，并分别于1964年和1965年发表了他们的研究成果，开创了ICP在原子光谱分析上的应用历史。20世纪70年代，ICP-AES进入实质应用阶段。1975年美国的ARL公司生产出了第一台商品ICP-AES多色仪，此后各种类型的商品仪器相继出现。今天ICP-AES分析技术已成为现代检测技术的一个重要组成部分。近年来，人们逐渐认识到，在有ICP产生的6000-10000K的高温下，试样中的大多数组分经原子化后又进一步发生了电离，所以由此得到的光谱实际上是一种离子光谱，而不是原先认为的

5、原子光谱，所以在最近的一些文献资料中，一些作者将ICP-AES改名为ICP-OES。2 ICP-AES分析性能特点等离子体（Plasma）在近代物理学中是一个很普通的概念，是一种在一定程度上被电离（电离度大于0.1%）的气体，其中电子和阳离子的浓度处于平衡状态，宏观上呈电中性的物质。电感耦合等离子体（ICP）是由高频电流经感应线圈产生高频电磁场，使工作气体形成等离子体，并呈现火焰状放电（等离子体焰炬），达到10000K的高温，是一个具有良好的蒸发原子化激发电离性能的光谱光源。而且由于这种等离子体焰炬呈环状结构，有利于从等离子体中心通道进样并维持火焰的稳定；较低的载气流速（低于1L/min）便可

6、穿透ICP，使样品在中心通道停留时间达23ms，可完全蒸发、原子化1；ICP环状结构的中心通道的高温，高于任何火焰或电弧火花的温度，是原子、离子的最佳激发温度，分析物在中心通道内被间接加热，对ICP放电性质影响小；ICP光源又是一种光薄的光源，自吸现象小，且系无电极放电，无电极沾污。这些特点使ICP光源具有优异的分析性能，符合于一个理想分析方法的要求。一个理想的分析方法，应该是：可以多组分同时测定；测定范要围宽（低含量与高含量成分能同测定）；具有高的灵敏度和好的精确度；可以适用于不同状态的样品的分析；操作要简便与易于掌握。ICP-AES分析方法便具有这些优异的分析特性：（1） ICP-AES法

7、首先是一种发射光谱分析方法，可以多元素同时测定。发射光谱分析方法只要将待测原子处于激发状态，便可同时发射出各自特征谱线同时进行测定。ICP-AES仪器，不论是多道直读还是单道扫描仪器，均可以在同一试样溶液中同时测定大量元素（3050个，甚至更多）。已有文献报导的分析元素可达78个，即除He、Ne、Ar、Kr、Xe惰性气体外，自然界存在的所有元素，都已有用ICP-AES法测定的报告。当然实际应用上，并非所有元素都能方便地使用ICP-AES法进行测定，仍有些元素用ICP-AES法测定，不如采用其它分析方法更为有效。尽管如此，ICP-AES法仍是元素分析最为有效的方法。（2） ICP光源是一种光薄的

8、光源，自吸现象小，所以ICP-AES法校正曲线的线性范围可达56个数量级,有的仪器甚至可以达到78个数量级，即可以同时测定0.00n%n0%的含量。在大多数情况下，元素浓度与测量信号呈简单的线性。既可测低浓度成分（低于mg/L），又可同时测高浓度成分（几百或数千mg/L）。是充分发挥ICP-AES多元素同时测定能力的一个非常有价值的分析特性2。（3） ICP-AES法具有较高的蒸发、原子化和激发能力，且系无电极放电，无电极沾污。由于等离子体光源的异常高温（炎炬高达1万度，样品区也在6000以上），可以避免一般分析方法的化学干扰、基体干扰，与其它光谱分析方法相比，干扰水平比较低。等离子体焰炬比一

9、般化学火焰具有更高的温度，能使一般化学火焰难以激发的元素原子化、激发，所以有利于难激发元素的测定。并且在Ar气氛中不易生成难熔的金属氧化物，从而使基体效应和共存元素的影响变得不明显。很多可直接测定，使分析操作变得简单，实用。（4） ICP-AES法具有溶液进样分析方法的稳定性和测量精度，其分析精度可与湿式化学法相比。且检出限非常好，很多元素的检出限低于1mg/L，如表1所列。现代的ICP-AES仪器，其测定精度RSD可在1%以下，有的仪器短期精度在0.4%RSD3。同时ICP溶液分析方法可以采用标准物质进行校正，具有可溯源性，已经被很多标准物质的定值所采用，被ISO列为标准分析方法。（5） I

10、CP-AES法采用相应的进样技术可以对固、液、气态样品直接进行分析。当今ICP-AES仪器的发展趋势是精确、简捷、易用，且具有极高的分析速度。更加注重实际工作的需求及效率，使用者无需在仪器的调整上耗费时间和精力，从而能够把更多的精力放在分析测定工作上，使ICP成为一个易操作、通用性的实用工具。而且仪器更具多样化的适配能力，可根据实际工作需要选择不同的配置，例如在同一台仪器上可实现垂直观测、水平观测、双向观测，全波段覆盖、分段扫描，无机、有机样品、油样分析，自动进样器、超声雾化器、氢化物发生器、流动注射进样、固体进样等多种配置形式，并可根据需求随时升级，真正做到了一机多能，高效易用。新型的ICP

11、商品仪器，综合了前几代仪器的优点，对仪器的结构、控制和软件功能等方面进行调整、推出新一代的ICP仪器。由于高集成固体检测器的普遍使用，高配置计算机的引入，使仪器在结构上更加紧凑、功能更加完善，并在控制的可靠性、数据通用性上都有了质的飞跃。（6） 动态线性范围宽一般的精密分析仪器都有它的线性范围（一般在103以下），以明确该类仪器准确测定的浓度区间（不同类型的仪器或同类不同生产厂家的仪器还有区别），如果待测元素的浓度过高或过低，就必须进行化学处理，如稀释或浓缩富集，使待测浓度位于误差允许的线性范围之内。因此，当常量元素和微量元素需要同时测定时，就增加了分析的难度，加大了工作量，而测定结果往往还不

12、理想。电感耦合等离子体原子发射光谱仪的动态线性范围大于106，也就是说，在一次测定中，既可测百分含量级的元素浓度，也可同时测10-9级浓度的元素，这样就避免了高浓度元素要稀释、微量元素要富集的操作，既提高了反应速度，又减少了繁琐的处理过程不可避免产生的误差4。以粉煤灰为例，固态的粉煤灰经过适当的预处理（根据待测元素种类确定预处理方法）转化成液态，一次进样既可测定常量的铁、铝、钙等元素，也可同时测定微量的钒、钼等综合利用及环境评定时的影响元素，方便准确。3 ICP的工作原理及结构图简述电感耦合高频等离子体（ICP）是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是

13、一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。电感耦合高频等离子体装置的原理示意图如图下图1所示。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和雾化器等三部分组成。图1 电感耦合高频等离子体光源示意图高频发生器的作用是产生高频震荡磁场，供给等离子体能量。它的震荡频率一般为27.12或40.68MHz，最大输出功率1-1.5kW,对于测定有机样品的有的厂家可以调到2.KW.等离子炬管是由一个三层同心石英玻璃管(也有其他材料做成的)组成。外层管内通入冷却气Ar，以避免等离子炬烧坏石英管。中层石英管出口做成喇叭形状，通入Ar以维持等离子体5。内层石英管的内径为12mm，由载气（

14、一般用Ar）将试样气溶胶从内管引入等离子体。使用单原子惰性气体Ar在于它性质稳定、不与试样形成难离解的化合物，而且它本身的光谱简单。当高频电源与围绕在等离子炬管外的负载感应线圈（用圆铜管或方铜管绕成25匝的水冷却线圈）接通时，高频感应电流流过线圈，产生轴向高频磁场。此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管内轴向（或切向）通入辅助气体Ar，并用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子（离子和电子）。当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形涡电流。几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的等离子炬。等离子炬形成后，从内管通入

15、载气，在等离子炬的轴向形成一通道。由雾化器供给的试样气溶胶经过该通道由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。电感耦合高频等离子体光源各不同部位的温度如图下图2所示。典型的电感耦合高频等离子体是一个非常强而明亮的白炽不透明的"核"，核心延伸至管口数毫米处，顶部有一个火焰似的尾巴。电感耦合高频等离子体分为焰心区、内焰区和尾焰区三个部分,也有的上面分为四个部分为预热区,初始辐射区,正常分析区,尾焰区,哈哈不过都差不多。图2 电感耦合高频等离子体光源的温度焰心区呈白炽不透明，是高频电流形成的涡电流区，温度高达10000K。由于黑体辐射，氩或其它离子同电子的复合产生很强的连续背

16、景光谱。试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发，又称预热区。气溶胶在该区停留时间较长，约2ms。内焰区在焰心上方，在感应线圈以上约1020mm，呈淡蓝色半透明，温度约60008000K，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射，故又称测光区。试样在内焰处停留约1ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间10-2 10-3ms长。这样，在焰心和内焰区使试样得到充分的原子化和激发，对测定有利。尾焰区在内焰的上方，呈无色透明，温度约6000K，仅激发低能态的试样6。电感耦合高频等离子体光源具有稳定性好，线性范围宽，可达46个数量级，检测限低，它应用范围广，下面是气动雾化器的示意图如图3所示

17、。图3 气动雾化器示意图ICP-AES法可以对固、液、气态样品直接进行分析。进样技术有液体雾化进样、气体直接进样、固体超微粒气溶胶进样。对于液体样品分析的优越性是明显的，对于固体样品的分析，所需样品前处理也很少，只需将样品加以溶解制成一定浓度的溶液即可。通过溶解制成溶液再行分析，不仅可以消除样品结构干扰和非均匀性，同时也有利于标准样品的制备。分析速度快：多道仪器可同时测定3050个元素，单道扫描仪器10分钟内也可测定15个以上元素。而且已可实现全谱自动测定。可测定的元素之多，大概比任何类似的分析方法都要多，可以肯定目前还没有一种同时分析方法可以与之相匹敌。4 ICP-AES干扰1、光谱干扰7

18、ICP-AES的光谱干扰其数量很大而较难解决，有记录的ICP-AES的光谱谱线有50000多条，而且基体能引起相当多的问题。因此，对某些样品例如钢铁、化工产品及岩石的分析必须使用高分辩率的光谱仪。广泛应用于固定通ICP-AES中的干扰元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景较高，需离线背景校正，应用动态背景校正对增进准确度是很有效的。各种分子粒子（如OH）的谱峰或谱带对某些低含量的被测元素会引起一些分析问题，影响其在实际样品中检出限。 在ICP-MS中的背景是相当低的，典型的是小于5C/S（计数/秒），这就是ICP-MS具有极好的检出限的一个主要理由。2、化学干扰化学干扰包括分子化合

19、物的形成，离子化效应，以及溶质蒸发效应。通常这些效应对于ICP技术来说不是很严重，但是如果有，那可以通过仔细选择操作条件（发射功率，观测位置，等等），缓冲样品溶液，基体匹配，以及标准加入的方法，来使该效应降到最低。化学干扰非常依赖于基体类型和具体的分析元素。3、电离干扰仔细选用每个元素的分析条件或加入电离缓衡剂（如过量的I族元素）可以减少易电离元素的影响。4、物理干扰物理干扰与样品的雾化及转移过程有关。黏度及表面张力的变化可引起很大的误差，特别是当样品溶液含有高的固体浓度或酸浓度时。若存在物理干扰，则必须稀释溶液来降低干扰，可用蠕动泵，内标，或者高固体雾化器。高度溶解固体引起的另一个问题是在雾

20、化器顶处有盐累积，影响气溶胶流速并引起仪器信号漂移。通过雾化前润湿氩气，顶端清洗器，高固体雾化器，或者稀释样品，可以控制该问题。而且，据报道，更好的控制氩气流速，特别是通往雾化器的流速，可以提高仪器的性能。这可以通过安装流量计来实现5 CP-AES的应用1 电力生产 由于ICP-AES法检出限低、测试范围广、动态线性范围宽等优点，而广泛应用于含量范围宽、精度要求高的技术领域，如食品、卫生、医药、化妆品、土壤、钢铁等精密分析及基础研究中。电力行业的应用，为准确了解设备状况，保证安全生产，为设计、生产提供了良好的技术支持手段。电力生产过程中所涉及的废气、大气尘埃、焊尘等气态样品，粉煤灰、燃煤、结垢

21、物、合金材料等固态样品，以及润滑油及绝缘油等均可采用不同的预处理方法，如吸收液法、高温熔融法、高温高压法、酸化法、微波消解法等转化成液体状态进行成分分析，而本身为液态的样品如锅炉用水、各种排放水等，要根据所测元素的存在形式和样品的物化性质来决定是否可以直接进样分析，还是需要进行处理后再分析8。总之，ICP-AES法适用于电力生产中所涉及到的各个系统及各种介质分析。2 ICP-AES在饮用水监测中的研究张利民利用ICP-AES直接测定饮用天然矿泉水中Fe、Pb、Cu、Cr、Cd、Zn、Sr、Ag、Ba、Li10种元素。方法简捷、快速、准确。相对标准偏差<5.4%，加标回收率95%105%。

22、而且他应用ICP-AES法测定了生活饮用水中微量元素铍。生活饮用水水质检验铍的化学指标限值为0.002mg/L，ICP-AES法简便快捷且能满足该限值要求。辛士刚采用过滤/酸化的处理方法，利用ICP-AES 法对矿泉水和地下饮用水中Sr、Cu、Cr三种微量元素进行了测定。回收率为86%109.6%，相对标准偏差均小于4.51%，与国家饮用水各元素的标准相符，结果满意。陈金忠等用ICP-AES法直接测定纯净水中痕量元素Mg、Ca和Sr，并研究了载气压力、观测高度和输出功率等实验条件对谱线强度的影响。光谱分析的相对标准偏差在4%以内，方法简便、快速、准确。纪桂芬通过实验,制定了用ICP-AES法直

23、接测定生活饮用水中铅、钡、钼、硒、硼、镍、镉、钒八种微量元素的企业标准方法。利用国家标准物质验证了方法的准确度，测定值与标准值吻合，相对标准偏差小于2.00%，水样加标回收率为93.4%106.4%。该方法样品处理简单，不破坏样品，多元素同时测定，数据处理由计算机PS软件来完成，快速准确，是目前元素检测分析方面较理想的方法。黄志等利用氢化物发生ICP-AES法同时测定纯净水中砷和汞。检出限分别为As1.7g/L，Hg0.1g/L，方法精密度(RSD)为As3.46%、Hg2.85%，回收率为As92%110%、Hg90%113%。陈建斌等用IRIS/AP-ICP-AES法同时测定了地表水中的C

24、u、Pb、Zn、Mn和Cd。采用铜试剂富集地表水中的重金属，以实现应用IRIS/AP-ICP-AES法同时测定了地表水中Cu、Pb、Zn、Mn和Cd这5种元素，并探讨了Fe、Al、Ca、Mg这4种元素可能存在的干扰，优选出最佳仪器工作条件和被测元素分析谱线。RSD在0.518%1.563%，回收率在92.0%102.5%。焦志兰采用酸法消解样品，分析了用ICP-AES法测定环境土壤和地下水中Sr、Nd、Ce的工作条件，测定元素Sr、Nd和Ce的分析线分别为407.771、401.225和413.765nm。该方法对Sr、Nd、Ce的检出限分别为0.001、0.04和0.04g/mL。与国家标准物质GSS-1和GSS-8进行了比较，对Sr和Ce的测量误差小于2%，对Nd的小于7%。结果表明，本方法稳定性好，可靠性高，具有操作简便、快捷、检测限低和精密度高等优点，用标准加入法求出回收率大于95%，RSD小于5%，能够满足环境土壤和地下水中Sr、Nd和Ce的测定要求。储溱将电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)和质谱(ICP-MS)相结合