大学化学第一章

1、大大学学化化学学College Chemistry【本章要求本章要求】1、掌握理想气体状态方程和分压定律的应用和计算。、掌握理想气体状态方程和分压定律的应用和计算。 2、掌握能量守恒定律的热力学表达式，理解状态函、掌握能量守恒定律的热力学表达式，理解状态函数、内能、热、功等基本概念；掌握焓和焓变的数、内能、热、功等基本概念；掌握焓和焓变的概念及标准焓变的计算。概念及标准焓变的计算。 3、了解反应速率的概念及表示方法；掌握质量作用、了解反应速率的概念及表示方法；掌握质量作用定律及基元反应、非基元反应、反应级数等基本定律及基元反应、非基元反应、反应级数等基本概念；理解碰撞理论的基本观点及活化能的概

2、念；概念；理解碰撞理论的基本观点及活化能的概念；熟悉阿仑尼乌斯公式，明确温度与反应速率的关熟悉阿仑尼乌斯公式，明确温度与反应速率的关系。系。 大大学学化化学学College Chemistry大大学学化化学学College Chemistry1-1 1-1 理想气体状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律 一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程 (ideal gas equation of state) 一一定量理想气体定量理想气体处于一定状态时，表述其处于一定状态时，表述其状态的各个物理量之间有如下关系：状态的各个物理量之间有如下关系： nRTpV (Ideal gas equatio

3、n of state and Law of partial pressure) 大大学学化化学学College Chemistry 应用：应用：对于一定状态下的气体，已知其中几个对于一定状态下的气体，已知其中几个物理量，可以求未知量：物理量，可以求未知量：p、V、n、T。忽忽略略误误差差，套套用用该该公公式式太太大大的的真真实实气气体体，可可以以、压压力力不不是是体体：一一般般温温度度不不是是太太低低高高温温、低低压压下下的的真真实实气气子子间间没没有有相相互互作作用用力力。分分子子本本身身不不占占空空间间；分分理理想想气气体体 适用条件：适用条件： 注意单位：注意单位：pPa、Vm3 3、T

4、K、nmol 11molKJ8.314R大大学学化化学学College ChemistryRTMmnRTpV 公式变换：公式变换：MRTMRTVmRTVnp大大学学化化学学College Chemistry二、分压定律二、分压定律 如果几种理想气体混合在一起，相互之间如果几种理想气体混合在一起，相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总压之间，遵循气体的总压之间，遵循道尔顿分压定律道尔顿分压定律： 即：混合气体的总压力等于混合气体中各即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分的分压之和。组分的分压之和。 iCBAppppp大大学学化化学学Co

5、llege Chemistry注意： 1 1、分压的概念、分压的概念 组分气体对容器所施加的压力，叫做该组分气体对容器所施加的压力，叫做该组分气体的分压力，简称分压组分气体的分压力，简称分压。分压力等于分压力等于在同温度下组分气体在同温度下组分气体单独占有与混合气体相单独占有与混合气体相同体积同体积时所产生的压力。时所产生的压力。 大大学学化化学学College Chemistry两个容器中两个容器中 O2 对器壁产生的压力是否相同？对器壁产生的压力是否相同？ 答：是。答：是。 两个容器的器壁承受的压力是否相同？两个容器的器壁承受的压力是否相同？ 答：否。答：否。 22221NOOppppp；

6、答：是。答：是。 pV=nRT，而，而V、T、n均相同均相同?22NOpp大大学学化化学学College Chemistry变换：变换： 即即：组分气体的分压等于总压与该组分气体组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。的摩尔分数的乘积。 2 2、每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程、每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程 RTVnRTVnnpppVRTnp,VRTnpBABABBAAnnppnnppnnppnnppnnppiiBBBBAAAA大大学学化化学学College Chemistry1-2 1-2 能量和能量守恒定律能量和能量守恒定律 化学热力学化学热力学(thermodyn

7、amics )是研究化学是研究化学反应和相变化过程中能量转化规律的科学，它从反应和相变化过程中能量转化规律的科学，它从能量变化角度出发，讨论化学反应能否发生。如能量变化角度出发，讨论化学反应能否发生。如果能，反应进行的程度如何；在反应进行过程中，果能，反应进行的程度如何；在反应进行过程中，能量的变化值是多少。能量的变化值是多少。( (Energy and Law of conservation of energy) )大大学学化化学学College Chemistry一、体系和环境一、体系和环境(system and surrounding)是所要研究的对象；体系以外与体系有密是所要研究的对象

8、；体系以外与体系有密切联系的其它物质或空间，叫做切联系的其它物质或空间，叫做。体系环境【例如例如】研究研究HCl+NaOH溶液的反应溶液的反应 大大学学化化学学College Chemistry大大学学化化学学College Chemistry大大学学化化学学College Chemistry二、内能、热和功二、内能、热和功（一）状态函数（一）状态函数(function of state) 大大学学化化学学College Chemistry状态和状态函数状态和状态函数n=1 molp=1.01325105 PaV =22.4 LT=273.15 Kl n、 p、 V、T 是体系的状态函数是体系

9、的状态函数l 状态一定，状态函数的值也一定状态一定，状态函数的值也一定l 状态变化，状态函数的值也变化状态变化，状态函数的值也变化大大学学化化学学College Chemistry一杯水一杯水： T802060 ：状态函数的变化值只决定：状态函数的变化值只决定于体系的于体系的始态始态和和终态终态，与，与变化的途径无关变化的途径无关。大大学学化化学学College Chemistry（二）内能、热和功（二）内能、热和功 内能是体系内部的能量内能是体系内部的能量，一般包括：分子，一般包括：分子（或原子）动能、势能、电子运动动能、原子（或原子）动能、势能、电子运动动能、原子核能几部分。核能几部分。

10、内能也是内能也是状态函数状态函数。其绝对值无法测定，。其绝对值无法测定，但是当体系从一种状态变化到另一种状态时，但是当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的内能的变化值变化值可以测定：可以测定： 1UU 2U12UUU1 1、内能、内能( internal energy )大大学学化化学学College Chemistry2 2、热和功、热和功(heat and work) 热热体系和环境之间由于温度差而传递体系和环境之间由于温度差而传递的能量，以的能量，以“Q”表示。表示。 热力学中规定：体系吸热热力学中规定：体系吸热Q为正值，体系为正值，体系放热放热Q为负值。为负值。 功功除热以外，其它

11、形式传递的能量，除热以外，其它形式传递的能量，以以“W”表示。由于体积变化而与环境交换的表示。由于体积变化而与环境交换的功称为体积功。功称为体积功。大大学学化化学学College Chemistry 除体积功以外的其他功统称为非体积功，如除体积功以外的其他功统称为非体积功，如电功、表面功等。通常，体积功又称为电功、表面功等。通常，体积功又称为“无用无用功功”，非体积功又称为，非体积功又称为“有用功有用功”。热力学中规。热力学中规定：体系对环境做功，定：体系对环境做功，W为正值；环境对体系做为正值；环境对体系做功，功，W为负值。为负值。注意注意：热和功是热和功是与过程有密切联系与过程有密切联系，

12、热和功，热和功不是不是状态函数，是过程函数。状态函数，是过程函数。W=p(V2 - - V1 )= pV（p为恒外压）为恒外压）大大学学化化学学College Chemistry大大学学化化学学College Chemistry “在任何过程中，能量都不会自生自灭，它只能从在任何过程中，能量都不会自生自灭，它只能从一种形式转化为另一种形式，而能量的总值不变一种形式转化为另一种形式，而能量的总值不变。”始态始态终态终态 U1 U2 则：则： 根据能量守恒定律：根据能量守恒定律：大大学学化化学学College Chemistry注意注意 “”终态终态 - - 始态始态 （物理量的变化值）（物理量的

13、变化值） 体系（反应）吸热，体系（反应）吸热，Q为为“ ”；体系（反；体系（反 应）放热，应）放热， Q为为“ ”。体系对环境做功，。体系对环境做功，W为为“ ”；环境对体系做功，；环境对体系做功，W为为“ ”。U = = Q - - W大大学学化化学学College Chemistry 一个化学反应过程，放出热量一个化学反应过程，放出热量50.0 kJ ，对外做功对外做功35.5 kJ，求其内能变化？，求其内能变化？ Q = - - 50.0 kJ，W= 35.5 kJ= - - 50.0 - - 35.5 = - - 85.5 kJ （降低）（降低） 【例例1-1】大大学学化化学学Coll

14、ege Chemistry 例例2.（1）已知）已知1g 纯水在纯水在101.3KPa下，温度由下，温度由287.7K 变为变为288.7K，吸热，吸热2.0927J，得功，得功2.0928J，求其内，求其内 能的变化。（能的变化。（2）若在绝热的条件下，使）若在绝热的条件下，使1g纯水发纯水发 生与（生与（1）相同的变化，需要对它做多少功？）相同的变化，需要对它做多少功？解解:（1）Q=2.0927J，W=-2.0928J U=Q-W=2.0927-(-2.0928)=4.1855J(2) Q=0,因为体系的初终状态与（因为体系的初终状态与（1）相同，故）相同，故U也与也与（1）相同。即：）

15、相同。即： U=4.1855JW= Q-U=0-4.1855=-4.1855J大大学学化化学学College Chemistry 此例题表明：虽然此例题表明：虽然（1）和和（2）的的始态始态和终态相同，但是和终态相同，但是Q与与W因为过程的不同而因为过程的不同而有显著差异有显著差异，显示它们都不是状态函数，而，显示它们都不是状态函数，而是过程函数。也就是是过程函数。也就是过程变量的数值不仅取过程变量的数值不仅取决于体系的初始状态，还决定于具体过程决于体系的初始状态，还决定于具体过程。显然，这与状态函数的特征是不同的。显然，这与状态函数的特征是不同的。大大学学化化学学College Chemis

16、try（四）恒容反应热和恒压反应热（四）恒容反应热和恒压反应热 反应热反应热(Q)：当生成物和反应物的温度相当生成物和反应物的温度相同，且反应过程中只做体积功时，化学反应中同，且反应过程中只做体积功时，化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称通称。 化学反应过程，一般都是在恒容或恒压两化学反应过程，一般都是在恒容或恒压两种条件下进行，所以反应热也分为：种条件下进行，所以反应热也分为：恒容反应恒容反应热热 （ Qv ）和）和恒压反应热恒压反应热（ Qp ）大大学学化化学学College Chemistry恒压反应：恒压反应： )(12VVpV

17、pW)(12pp12VVpQWQUUU)pV(U)pV(UQp1122恒容反应：恒容反应： 00VpWVVVQWQU即：恒容反应热等于体系的内能变化即：恒容反应热等于体系的内能变化大大学学化化学学College Chemistry定义：定义： 则：则： H 是热力学中一个新的重要状态函数：是热力学中一个新的重要状态函数：焓焓即：即：恒压反应热等于体系的焓变化恒压反应热等于体系的焓变化。 大大学学化化学学College Chemistry1-3 1-3 焓、焓变和盖斯定律焓、焓变和盖斯定律一、焓与焓变一、焓与焓变 恒压反应热在数值上等于体系的焓变：恒压反应热在数值上等于体系的焓变：Qp=HH（焓

18、）（焓）(enthalpy )与内能一样，也是反映与内能一样，也是反映体系状态的体系状态的状态函数状态函数，它代表体系的一种能，它代表体系的一种能量状态。量状态。大大学学化化学学College Chemistry由由Qp =H 可知，对于恒压反应可知，对于恒压反应 ：H0 0（Qp0 0），吸热反应），吸热反应 H0 0（Qp0 0），放热反应），放热反应 Qp p与与Qv v 的关系：根据焓的定义，当恒压的关系：根据焓的定义，当恒压 只做体积功时：只做体积功时： VpUHVpQQVpRTnQV （气体参加的反应；反应前后温度不变）（气体参加的反应；反应前后温度不变） 大大学学化化学学Coll

19、ege Chemistry若若n=0( (反应前后气体分子总数不变反应前后气体分子总数不变) )，则，则【例例1-2】 恒压条件下：恒压条件下： )g(OH)g(CO2 )g(H)g(CO22 则：则： Qp = = Qv （H=U，没有体积功），没有体积功） Qp=Qv （反应为恒压、恒容反应）（反应为恒压、恒容反应）大大学学化化学学College Chemistry【思考题思考题】 如果系统经过一系列变化，最后又回到如果系统经过一系列变化，最后又回到初始状态，则系统的初始状态，则系统的 ( )( ) A、Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 B、Q 0，W 0，U = 0，H =

20、 Q C、Q = W，U = Q - W，H = 0 D、Q W，U = Q - W，H = 0 C大大学学化化学学College Chemistry 焓的性质焓的性质1 1）同一物系）同一物系: : H高温高温H低温低温3 3）化学反应：）化学反应：QP= H = H生成物生成物 H反应物反应物4 4）可逆反应：）可逆反应： H 逆逆 = H正正5 5）焓变与反应中物质的量称正比焓变与反应中物质的量称正比； 2 2）同一物系，不同聚集状态）同一物系，不同聚集状态: : HgHlHsO2(g)+ 2H2(g) = 2H2O(g) H= 483.6KJ/mol 2H2O(g) = O2(g)+

21、2H2(g) H= 483.6KJ /molH2O(g) = 1/2O2(g)+ H2(g) H= 241.8KJ /mol大大学学化化学学College Chemistry二、热化学方程式二、热化学方程式( thermochemical equation ) 1molkJ394H与普通化学方程式的区别：与普通化学方程式的区别：要注明反应的温度和压力要注明反应的温度和压力 注明物质的聚集状态：注明物质的聚集状态：g、l、s、aq、cr 条件不同条件不同焓变不同焓变不同注明反应的焓变值注明反应的焓变值 （H0 0，吸热；，吸热；H0 0，放热，放热）C(石墨石墨, s) + O2(g) = CO

22、2(g)298K1.01325105 大大学学化化学学College Chemistry 标准状态：当气体压力为标准状态：当气体压力为1.01325105Pa；溶液中溶质浓度为溶液中溶质浓度为1moldm-3；纯固体或纯液体；纯固体或纯液体时，体系所处的状态为标准态时，体系所处的状态为标准态 thermodynamicstandard state ，用符号，用符号“”来表示。来表示。则上式写成：则上式写成： 1298molkJ394H标准态条件下体系的焓变为标准态条件下体系的焓变为标准焓变标准焓变: :rHTC(石墨石墨, s) + O2(g) = CO2(g)1molkJ394HC(石墨石墨

23、, s) + O2(g) = CO2(g)298K1.01325105 大大学学化化学学College Chemistry) l (OH2)g(O)g(H2222 反应系数（物质的量）不同，同一反应的标反应系数（物质的量）不同，同一反应的标准焓变值不同。准焓变值不同。 焓变单位中的焓变单位中的“mol-1-1”表示什么呢？表示什么呢？按所给定的反应方程式，进行按所给定的反应方程式，进行1 1 mol 化学反化学反应时的焓变。应时的焓变。) l (OH)g(O)g(H22212 1298molkJ8285.H1298molkJ6571.H特别注意： 反应系数与反应焓变值是一一对应的。反应系数与反

24、应焓变值是一一对应的。大大学学化化学学College Chemistry三、化学反应标准焓变的计算三、化学反应标准焓变的计算 1 1、标准生成焓、标准生成焓 (standard enthalpy change of molar formation) 标准态时，由最稳定单质生成标准态时，由最稳定单质生成1 mol 纯物质纯物质时反应的焓变，叫做该物质的标准生成焓。时反应的焓变，叫做该物质的标准生成焓。通常通常选定选定T=298.15K，用符号用符号fH298或或fH表示；表示；并规定并规定标准态下，最稳定单质的标准生成焓为零。标准态下，最稳定单质的标准生成焓为零。 大大学学化化学学College

25、 Chemistry 根据这个规定，可以测算出其它物质的标准根据这个规定，可以测算出其它物质的标准生成焓，如：生成焓，如： O(l)H(g)O(g)H22212 12fmolkJ8 .285)O(Hl ,HH298298 最稳定单质最稳定单质是指在是指在1.01325105Pa、 298K下下能稳定存在的单质。能稳定存在的单质。如氧的最稳定单质：如氧的最稳定单质：O2() ，O3()碳的最稳定单质：碳的最稳定单质： C（石墨）（石墨）() ，C（金刚石）（金刚石）() 大大学学化化学学College Chemistry大大学学化化学学College Chemistry2 2、焓变的计算、焓变的

26、计算 反应物反应物产物产物 TfiTfiTHvHvHfHT反应物反应物fHT产物产物HT最稳定单质的最稳定单质的fHT=0=0（海平面）（海平面）大大学学化化学学College Chemistry【例例1-3】 计算标态时下面恒压反应的反应热计算标态时下面恒压反应的反应热 （1.01325105 Pa，298K），即计算标准焓变，即计算标准焓变。O(g)6H4NO(g)(g)5O(g)4NH223 解：查表知：解：查表知： 13298fmolkJ46.11,g)(NHH1298fmolkJ90.25(NO,g)H12298fmolkJ241.82O,g)(HH大大学学化化学学College C

27、hemistry0,g)(NH4O,g)(H6(NO,g)43298f2298f298f298HHHH490.25 + 6(- -241.82)- -4(- -46.11)- -905.48 kJmol1注意：注意：1 1、聚集状态；、聚集状态； 2 2、反应计量系数；、反应计量系数； 3 3、终态、终态- -始态始态大大学学化化学学College Chemistry【例例1-4】 根据给出的条件，计算根据给出的条件，计算298K： CO(g)(g)OC221)( 石石墨墨的标准焓变。的标准焓变。（1） (g)CO(g)OC22)( 石石墨墨1298molkJ394H（2） (g)CO(g)O

28、CO(g)2221 1298molkJ283H已知：已知：大大学学化化学学College Chemistry11molkJ394H13molkJ283H?2H321HHH状态函数的变化值只与反应的始态和终态有关，与途径无关状态函数的变化值只与反应的始态和终态有关，与途径无关 = - -394- -(- -283)= -111 kJmol-1312HHH大大学学化化学学College Chemistry 通过这个例子可以看出：通过这个例子可以看出：恒温恒压条件恒温恒压条件下的化学反应，不管经过几步反应，只要反下的化学反应，不管经过几步反应，只要反应物和产物的状态一定，反应的焓变即为定应物和产物的

29、状态一定，反应的焓变即为定值。值。盖斯定律盖斯定律 ( HessLaw ) 大大学学化化学学College Chemistry（2） CO(g)(g)OC221 （石石墨墨）?2H（1）（）（3）（）（2）（1） (g)CO(g)OC22)( 石石墨墨11molkJ394H（3） (g)CO(g)OCO(g)2221 13molkJ283H1312molkJ111283)(394HHH上例：上例：结论结论:热化学反应方程式也可以象代数式一样，进行运热化学反应方程式也可以象代数式一样，进行运 算，而其结果方程所对应的算，而其结果方程所对应的H ，等于其各反应方程，等于其各反应方程所对应的所对应的

30、H按其方程运算相同步骤运算的结果。按其方程运算相同步骤运算的结果。 大大学学化化学学College Chemistry1、在标准状态下石墨燃烧反应的焓变为、在标准状态下石墨燃烧反应的焓变为-393.6 kJmol-1，金刚石燃烧反应的焓变为，金刚石燃烧反应的焓变为-395.6 kJmol-1，则石墨转变成金刚石反应的焓变为（则石墨转变成金刚石反应的焓变为（ ）A、-789.3 kJmol-1 B、0 C、+2.0 kJmol-1 D、-2.0 kJmol-12、热力学标准状态规定温度为（、热力学标准状态规定温度为（ ）A、0 K B、273 K C、298 K D、无规定、无规定 CD大大学学

31、化化学学College Chemistry大大学学化化学学College Chemistry化学动力学化学动力学研究的是反应进行的速率研究的是反应进行的速率, 并根据并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。应的快慢和反应进行的途径。 H2与与O2具有生成具有生成H2O的强烈趋势的强烈趋势, 但室温下但室温下气体混合物放置气体混合物放置1万年仍看不出生成万年仍看不出生成H2O的迹象。的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量为了利用这个反应释放的巨大能量, 就必须提供适就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在

32、于当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义其实用意义。 )()(21)(222lOHgOgH1mr8 .285H molKJ大大学学化化学学College Chemistry1.4 1.4 化学反应速率和质量作用定律化学反应速率和质量作用定律 (Chemical reaction rate and Law of mass action) 一、化学反应速率一、化学反应速率（chemical reaction rate）的概念的概念 化学反应速率是表示反应进行快慢的物理量，化学反应速率是表示反应进行快慢的物理量，一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓一般用单位时间内反应物浓度的减少

33、或生成物浓度的增加来表示。度的增加来表示。如果是气体反应，也可以用分如果是气体反应，也可以用分压代替浓度来表示。压代替浓度来表示。 大大学学化化学学College Chemistry例：例： 12O2 2222OOHMnOH假设一定温度下，在一个假设一定温度下，在一个1 dm3 的密闭容器中盛有的密闭容器中盛有H2O2的水溶液，的水溶液，H2O2的起始浓度为的起始浓度为0.1 moldm-3，反应，反应1小时后，测得小时后，测得H2O2浓度变为浓度变为0.04 moldm-3 ，O2浓度变浓度变为为0.03 moldm-3 。这个反应的反应速率可以表示为：这个反应的反应速率可以表示为： 13O

34、Hhdmmol06. 011 . 004. 022 13Ohdmmol03. 01003. 02 大大学学化化学学College Chemistry如果我们在速率表达式中除以每种物质的化学计如果我们在速率表达式中除以每种物质的化学计量系数量系数： 13OHhdmmol0.0610.10.0422 1321Ohdmmol0.06100.0312 大大学学化化学学College Chemistry对于任何一个化学反应来说，反应速率可以表示为：对于任何一个化学反应来说，反应速率可以表示为： tcii 1平均速率平均速率（在（在t 时间内的平均反应速率）时间内的平均反应速率） dtdctii 10：瞬

35、时速率瞬时速率（在在 t 时刻的反应速率时刻的反应速率） 决定反应速率大小的主要原因是决定反应速率大小的主要原因是反应物本身的性反应物本身的性质质，此外，此外，浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂等外部条件对反应速等外部条件对反应速率也有重要影响。率也有重要影响。大大学学化化学学College Chemistry二、反应物浓度和反应速率的关系二、反应物浓度和反应速率的关系 质量作用定律质量作用定律( law of mass action )恒温条件下，一些简单化学反应的反应速恒温条件下，一些简单化学反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比。率与反应物浓度的乘积成正比。 DBA (B)(A) cc

36、k k反应速率常数反应速率常数 单位浓度时的反应速率，只与温度有关。单位浓度时的反应速率，只与温度有关。 反应速率方程式反应速率方程式( (rate equation)大大学学化化学学College Chemistry例如：简单化学反应例如：简单化学反应 22NO2ONO2 的速率方程式为：的速率方程式为： )(O(NO)22cck 若反应为：若反应为： dDbBaA 则：则： (B)(A)bacck （浓度系数次方的乘积）（浓度系数次方的乘积） 大大学学化化学学College Chemistry化学反应从机理来说，可以分为两大类：化学反应从机理来说，可以分为两大类： 基元反应基元反应(ele

37、mentary reaction) ：反应物分子相互作反应物分子相互作用，直接转变为产物，反应一步完成。用，直接转变为产物，反应一步完成。（上例）（上例） 非基元反应非基元反应（complex reaction ）：反应分几步完反应分几步完成，由几个基元反应组成的复杂反应。成，由几个基元反应组成的复杂反应。 例如例如 ：HI2IH22 I2I2)(I211ck HI2I2H2 (I)(H2222cck 大大学学化化学学College Chemistry 非基元反应非基元反应 aA+bB=gG+dD, 其速率方程式可以写为：其速率方程式可以写为： 对于对于 ，总反应级数为：，总反应级数为：2+1

38、3 三级反应三级反应 )(O(NO)22cck (B)(A)yxcck 式中：式中：x 和和 y 称为称为反应级数反应级数(reaction order)， 两者之和（两者之和（x + y）称为）称为总反应级数总反应级数 如果如果 x=1，表示该反应表示该反应对于对于A物质为一级反应；物质为一级反应； y=2，表示该反应表示该反应对于对于B 物质为二级反应。物质为二级反应。非基元反应的速率方程式，要通过实验才能确定。非基元反应的速率方程式，要通过实验才能确定。（ P17 表表1-2） 大大学学化化学学College Chemistry)(NO)=22Hcck大大学学化化学学College Ch

39、emistry三、反应速率常数和温度的关系三、反应速率常数和温度的关系 早在早在100多年前，瑞典人阿仑尼乌斯就总结出了多年前，瑞典人阿仑尼乌斯就总结出了反应速率常数和温度的关系反应速率常数和温度的关系阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯公式：RTEZkZkRTE303. 2lglge Z指前因子（经验常数）；指前因子（经验常数）；E活化能（活化能（kJmol-1） e自然对数的底（自然对数的底（2.718）；）；R摩尔气体常数摩尔气体常数 从公式中可以看出，温度发生很小的变动，都会使从公式中可以看出，温度发生很小的变动，都会使 k 值发生很大的变化，从而引起反应速率的改变。值发生很大的变化，从而引起反

40、应速率的改变。 （一）阿仑尼乌斯公式（一）阿仑尼乌斯公式（Arrheniuss equation） 大大学学化化学学College Chemistry由于由于Z、E均大于均大于0，因此：，因此： T k ；T k 。 具体计算时用的较多的是阿仑尼乌斯公式的另具体计算时用的较多的是阿仑尼乌斯公式的另一种形式，取常用对数一种形式，取常用对数 ：21121212303. 2)(11303. 2lgTRTTTETTREkk 消掉了消掉了Z 项项 给出给出 E 和某一温度下的和某一温度下的 k 值（值（T1，k1），根据上），根据上式可以求出所求其它温度下的式可以求出所求其它温度下的 k 值（值（T2k

41、2）。）。 RTEZkZkeRTE303. 2lglg 大大学学化化学学College Chemistry 【例例1-5】 反应反应 2NOCl（g）=NO（g）+ Cl2的活化能为的活化能为101 kJmol-1，300K 时速率常数时速率常数k1为为 2.8010-5m3mol-1s-1，试求，试求400K时的时的速率常数。速率常数。 211212303. 2)(lg TRTTTEkk 解解：400300314. 8303. 2)300400(101011008 . 2lg352 k11322smolm7 . 015. 055. 44 . 4lg kk注意注意Ea单位！单位！大大学学化化学

42、学College Chemistry根据实验数据确定根据实验数据确定Z和和E的值：的值：eRTEZkRTEZkZkeRTE303. 2lglg 1. 测定不同温度下的测定不同温度下的k值，以值，以lgk-1/T作图。作图。t/k/S-11/T(1/K)lgk203.761040.0034114.5752255.011040.0033544.6998306.611040.0032994.8202358.641040.0032454.9365作图法作图法大大学学化化学学College Chemistry2. 得到一条直线，斜率为得到一条直线，斜率为-E/2.303R，截距为，截距为lgZ -E/2

43、.303R=-2176, lgZ=11.998 大大学学化化学学College Chemistry计算法211212123032113032TRTTTETTREkk.)(.lg1. 任意取两组数据（任意取两组数据（k1，T1）；（）；（k2，T2），代入），代入RTEZk3032.lglg两式相减，得到：两式相减，得到：从而先求得从而先求得E的值。的值。2. 将一组数据和将一组数据和E的值代入求得的值代入求得Z的值。的值。绝大多数化学反应：绝大多数化学反应：E=40-400 kJ/molE42 kJ/mol，反应比较慢，反应比较慢大大学学化化学学College Chemistry例例 2N2O

44、5（g） 4NO2（g）+ O2（g） 已知：已知：Z=4.31013 s-1 E=103.3 kJ.mol-1 求：求：300K，310K时的时的k1和和k2。51104.37kRTEZk303.2lglg1 解：解： 300K时时36.4300314.8303.2103 .103103 .4lg313 同理同理310K：一般温度升高一般温度升高10K，反应速率增加反应速率增加24倍。倍。42107 . 1 k9.312 kk大大学学化化学学College Chemistry（二）反应速率理论（二）反应速率理论碰撞理论和活化能碰撞理论和活化能1、碰撞理论、碰撞理论（collision the

45、ory） 物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分子之间物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分子之间必须发生碰撞。但并非所有的碰撞都能导致反应发生，只必须发生碰撞。但并非所有的碰撞都能导致反应发生，只有有少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。这种这种能发生能发生反应的碰撞称为反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞(effective collision) 。能发生有能发生有效碰撞的分子称为效碰撞的分子称为活化分子活化分子(activated molecule) 。大大学学化化学学College Chemistry2、活化能、活化能 (activation energy) 活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差，称为反应的活化能之差，称为反应的活化能（单位：单位： kJmol-1 ）。）。大大学学化化学学