伏安分析法__课件

1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法（voltammetry） 5.1 5.1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理5.2 5.2 极谱定量分析极谱定量分析5.3 5.3 极谱分析特点及其存在问题极谱分析特点及其存在问题5.4 5.4 现代极谱现代极谱5.5 5.5 极谱应用实例极谱应用实例 定义：定义： 伏安分析法伏安分析法( (voltammetry) ) 与极谱分析与极谱分析( (polarogphy) )是通过测量电解过程中所得到的是通过测量电解过程中所得到的电流电流- -电压电压( (或或电位电位- -时间时间) )曲线来确定电解液中含被测组分的浓度，从而曲线来确定电解液中含被测组分的

2、浓度，从而实现分析测定的电化学分析法。实现分析测定的电化学分析法。区别：区别：工作电极的不同工作电极的不同使用表面不能更新的液体或固体电极的叫使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法伏安法；凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极谱法极谱法。 5.1 5.1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理伏安法伏安法线性扫描线性扫描极谱法极谱法循环循环伏安法伏安法溶出溶出伏安法伏安法极谱法极谱法 控制电位控制电位 极谱法极谱法控制电流控制电流 极谱法极谱法直流直流极谱法极谱法 单扫描单扫描 极谱法极谱法方波方波极谱法极谱法计时计时电位法电位法交流交流极谱法极谱

3、法1. 1. 分解电压和极化分解电压和极化 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理阴极阴极： Cu 2+ +2eCu E=0.337V阳极阳极： 2H2OO2+4H+4e E=1.229V电解电解0.5mol/LH0.5mol/LH2 2SOSO4 4溶液中的溶液中的0.100mol/LCuSO40.100mol/LCuSO4构成原电池：构成原电池：电动势：电动势： E =E阴-E阳=0.308-1.129=-0.821V实际分解电压实际分解电压Ud： Ud = (E阳+阳) -(E阴+阴) + iR当通过电池的电流较大时，电极电位（或电池电动势）偏离能斯特公式计算值的现象，称为极化

4、。-即电极处于非平衡状态 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理1. 1. 分解电压和极化分解电压和极化 极化的原因：极化的原因：电极大小，成分和形状电解质溶液的组成搅拌情况温度电流密度反应物和生成物的物理性状 极化的分类：极化的分类：浓差极化电化学极化 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理1. 1. 分解电压和极化分解电压和极化浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化由于电极反应速度的迟缓所引起的极化作用。 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理 2.极化电极和去极化电极：极化电极和去极化电极：u 如果一支电极通过无限小的电

5、流，就如果一支电极通过无限小的电流，就引起电极电位发生很大的变化，这种电引起电极电位发生很大的变化，这种电极称为极称为极化电极极化电极；例如：；例如：直流极谱法中直流极谱法中的滴汞电极（的滴汞电极（作工作电极作工作电极）。u反之，如果电极电位不随外加电压改变，反之，如果电极电位不随外加电压改变，这种电极称为这种电极称为去极化电极去极化电极。例如：。例如：饱和饱和甘汞电极（甘汞电极（作参比电极作参比电极）。（1）极谱分析的一般装置极谱分析的一般装置: 第一部分第一部分：提供可变外加电压：提供可变外加电压的装置，包括的装置，包括直流电源直流电源、可可变电阻变电阻R和一均匀的和一均匀的滑线电阻滑线电

6、阻AD，电压的大小通过，电压的大小通过伏特计伏特计V来指示；来指示； 第二部分：第二部分：是指示电压改变过是指示电压改变过程中进行电解时，流经电解程中进行电解时，流经电解池电流变化的装置，由串联池电流变化的装置，由串联在电路中的在电路中的检流计和分流计检流计和分流计组成，检流计组成，检流计G来指示电流的来指示电流的变化变化(A)；第三部分：第三部分：电解池，由电解池，由两个电极两个电极和待测的电解液和待测的电解液组成。组成。 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理直流极谱法装置示意图直流极谱法装置示意图3. 3. 极谱波的产生极谱波的产生(2)(2)极谱分析条件极谱分析条件 极谱分析

7、：极谱分析： 在特殊条件下进行的电解分析在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化使用了一支极化电极和另一支去极化 电极作为工作电极；电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的在溶液静止的情况下进行的非完全的 电解过程。电解过程。使用了大量的支持电解质（使用了大量的支持电解质（KClKCl溶液）。溶液）。 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理3. 3. 极谱波的产生极谱波的产生（3 3） 极谱分析的依据极谱分析的依据 浓差极化浓差极化溶液中待测离子的浓度溶液中待测离子的浓度 条件：条件：电流密度较大电流密度较大 不搅拌或搅拌不充分不搅拌

8、或搅拌不充分 产生原因：产生原因：由于电解反应电极表面周围由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使不及扩散到电极表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。电极表面附近离子浓度降低。极限电流极限电流 结果：结果：电流电流- -离子浓度离子浓度的关系的关系 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理3. 3. 极谱波的产生极谱波的产生 极谱分析的装置图极谱分析的装置图)25(lg059. 0/CClHgClHgHdClHg大面积的大面积的饱和甘汞电极为阳极饱和甘汞电极为阳极（参比电参比电极极）其

9、电极其电极电位电位在电解过程中在电解过程中保持恒定保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。去极化电极。 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理3. 3. 极谱波的产生极谱波的产生（4 4） 极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波 例：例：PbPb2+2+（1010-3-3 mol/L mol/L） 以滴汞电极为阴极（以滴汞电极为阴极（工作电极工作电极） 其其电位电位完全完全由外加电压控制由外加电压控制。 由电路关系得：由电路关系得：极谱分析中电流很小，故极谱分析中电

10、流很小，故iRiR项可忽略项可忽略：caV外阴极电位电路中电阻阳极电位电流外加电压外外cacaRiViRV因因 a a(SCE) (SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为电位恒定，可作为参比标准，规定为 a a=0 =0 ，则有：则有： = （对对SCESCE） 外Vc续前：续前：（4 4） 极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波 例：例：Pb2+（10-3mol/L）u电压由电压由0.2 V逐渐增加到逐渐增加到0.7 V左右，左右， 绘制电流绘制电流-电压曲线。电压曲线。u 图中图中段，仅有微小的电流流段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背背

11、景电流景电流。当外加电压到达。当外加电压到达Pb2+的析出电的析出电位时，位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。开始在滴汞电极上迅速反应。 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理3. 3. 极谱波的产生极谱波的产生uV V外外增加，达到增加，达到PdPd的分解电压，有电解的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中如图中点。点。eClHgClHgHgPdHgePd222)(2222阳极：阴极：续前：续前：uV V外外继续增大继续增大 , ,电解反应加剧，电解池中电解反应加剧，电解池中电流也加剧电流也加剧，如图中，如图中- -段。段

12、。 此时，滴汞电极汞滴周围的此时，滴汞电极汞滴周围的PdPd2+2+浓度浓度 迅速下降而低与溶液本体中的迅速下降而低与溶液本体中的PdPd2+2+浓度浓度 ，于是溶液本体中于是溶液本体中PdPd2+2+ 向电极表面扩散以是向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种电解反应继续进行。这种PdPd2+2+不断扩散，不断扩散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。 设扩散层内电极表面上设扩散层内电极表面上PdPd2+2+浓度为浓度为C C0 0 ，扩散层外与溶液本体中扩散层外与溶液本体中PdP

13、d2+2+浓度相同为浓度相同为C C。则浓度梯度为：则浓度梯度为：)()(000CCkiCCiCCxC扩散扩散电极表面所以）（扩散速度又因为：u 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生在电极表面迅速反应，此时，产生浓度浓度梯度梯度 （厚度约（厚度约0.05mm0.05mm的扩散层），电极的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在反应受浓度扩散控制。在处，达到扩处，达到扩散平衡。散平衡。续前：续前：u当当V V外外增大到一定值时，增大到一定值时， C C0 0非常小，相非常小，相对对C C而言可忽略，电流大小完全为溶液中而言可忽略，电流大小完全为溶

14、液中待测离子浓度待测离子浓度控制，如同中控制，如同中- -段。段。极限扩散电流ddikCiu平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：形成：极限扩散电流极限扩散电流i id d。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）u图中图中处电流随电压变处电流随电压变化的比值最大，此点对应化的比值最大，此点对应的电位称为的电位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据极谱定性的依据） 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理3. 3. 极谱波的产生极谱波的产生（4 4） 极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波 例：例：PbPb2+2+（1010-3 -3 mol/L

15、mol/L）极限扩散电流ddikCi 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理3. 3. 极谱波的产生极谱波的产生（4 4） 极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极限扩散电流ddikCi 极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析的定量基础。极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（极化而得，它还包括残余电流（i ir r ），因此极限电流减去），因此极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（残余电流即得到极限扩散电流（i id d ）。）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流

16、一般时的滴汞电极极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位（的电位为半波电位（E E1/21/2 ）。）。当溶液的组成和温度一致时，当溶液的组成和温度一致时，每种物质的每种物质的半波电位是一定半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，的，不随其浓度的变化而变化，这是这是定性的依据定性的依据。4. 4. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1) 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速，快速形成浓度梯度。形成浓度梯度。 (2)(2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层厚，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。电极表面。 (3)

17、(3) 电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)(4) 使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极? ? 为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？ 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理 5. 5. 滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它在极谱分析中常用滴汞电极

18、（如右图）。它具有如下特点：具有如下特点：1)1)电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2)2)汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。 ( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化电流呈快速锯齿性变化) )； 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理3)3)氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；4)4)金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。u

19、 滴汞电极的优点：滴汞电极的优点： 使电极表面不断更新，重复性好；使电极表面不断更新，重复性好；氢在汞上的超电位比较大，可在酸性溶液氢在汞上的超电位比较大，可在酸性溶液中进行极谱分析；中进行极谱分析；许多金属能和汞形成汞齐，降低了其在滴许多金属能和汞形成汞齐，降低了其在滴汞电极上的还原电位，易电解析出；汞电极上的还原电位，易电解析出；汞易提纯。汞易提纯。n 滴汞电极的缺点：滴汞电极的缺点：汞易挥发且有毒；汞易挥发且有毒；汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电 极正的电极；极正的电极；滴汞电极上的残余电流大，限制了测定的滴汞电极上的残余电流大，限制了测定的 灵敏

20、度。灵敏度。5.滴汞电极滴汞电极 5.1. 5.1. 极谱分析法原理极谱分析法原理 (1)在极谱分析过程中，当电压增加到一定值后，物在极谱分析过程中，当电压增加到一定值后，物 质由溶液扩散到电极表面才能发生电解反应。平质由溶液扩散到电极表面才能发生电解反应。平 衡时，电解电流仅受到扩散运动的控制，形成极限衡时，电解电流仅受到扩散运动的控制，形成极限 扩散电流扩散电流i id d 。(极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础)； (2)在极谱曲线的中点在极谱曲线的中点(i(id d/2)/2)处，电流随电压变化的比处，电流随电压变化的比 值最大，此点对应的电位称为半波电位值最大，此点对应的电位称为半

21、波电位E E1/21/2 。(极极 谱定性分析的基础谱定性分析的基础)。 极谱分析法的过程与原理极谱分析法的过程与原理一一. . 扩散电流方程扩散电流方程CtmnDid6/13/22/16071.1.扩散电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式：1211*;scmlmmolCDstnsmgmAid系数，被测物的浓度，散被测组分在溶液中的扩汞滴的周期时间，；电极反应的电子转移数汞滴流速，平均极限扩散电流， 上式中，除上式中，除C C以外各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。极限扩散电流与浓度呈正比。 ktmnD6/13/22/1607kCid

22、5.2 5.2 极谱定量分析极谱定量分析u 扩散电流方程式扩散电流方程式- -尤考维奇方程：尤考维奇方程： 每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值值(i(id d) )平均平均与待测物质浓度之间的定量关系：与待测物质浓度之间的定量关系： cKIcmnDid6/13/22/1607平均 扩散电流常数：扩散电流常数： I = 607nD1/2 ( (n和和D取决于待测物质的特性取决于待测物质的特性) ) 毛细管特性常数毛细管特性常数： K= m2/31/6 (m和和取决于滴汞电极的毛细管特性取决于滴汞电极的毛细管特性) 极谱定量分析的依据极谱定量分析

23、的依据： (id)平均平均=IKc2. 2. 扩散电流的影响因素扩散电流的影响因素1 1）溶液组成的影响溶液组成的影响 体现在体现在I Id d与扩散系数与扩散系数D D1/21/2成正比上成正比上 , , D D1/21/2成与溶液的组成成与溶液的组成有关。有关。2 2）毛细管特性的影响毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明尤科维奇方程表明I Id d与与m m2/32/3, ,t t1/61/6成正比成正比 ，m,tm,t均为毛细均为毛细管特性，管特性， m m2/32/3，t t1/61/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m m，t t均为汞柱高度均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱

24、高度不变。的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3 3）温度的影响温度的影响 在扩散电流方程中除在扩散电流方程中除n n以外，都受温度的影响。以外，都受温度的影响。一一. . 扩散电流方程扩散电流方程5.2 5.2 极谱定量分析极谱定量分析 极谱定量方法：极谱定量方法：依据依据：kCibI I即峰高的测量，其测量方法如即峰高的测量，其测量方法如右图：右图： 1 1）平行线法）平行线法 2 2）切线法）切线法 3 3）矩形法）矩形法5.2 5.2 极谱定量分析极谱定量分析二二. . 极谱定量的方法：极谱定量的方法：1. 直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为Cs的标准溶液及浓度为的标准溶液及

25、浓度为Cx的未知溶液在同一实的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高验条件下，分别测的极谱波的波高hs及及hx由由 求出未知液的浓度。求出未知液的浓度。 2. 工作曲线法工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。波高标准曲线。ssxxchhc5.2 5.2 极谱定量分析极谱定量分析3. 标准加入法标准加入法 设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度；浓度cx；极谱图波高；极谱图波高hx； 加加入的入的 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高；极谱图波高hs+x；由

26、；由扩散电流方程得：扩散电流方程得：VhVVHhVccxsxssx)(sssxVVcVcVKHxxKch 由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度cx二二. . 极谱定量的方法：极谱定量的方法：5.2 5.2 极谱定量分析极谱定量分析5.3.5.3.极谱定性分析原理极谱定性分析原理- - 半波电位半波电位u半波电位半波电位的定义：当电流等于扩散电流的一半时的定义：当电流等于扩散电流的一半时的电位。的电位。u特征特征：半波电位的值与被还原离子的浓度无关。：半波电位的值与被还原离子的浓度无关。对某一可还原物质或可氧化物质，在一定底液和对某一可还原物质或可氧化物质，在一定底液和实验条

27、件下，它们的实验条件下，它们的半波电位应为常数半波电位应为常数。u极谱波方程极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间：表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式：关系的数学表达式：ccddeiiinEElg059. 02/1+：对还原性物质对还原性物质aaddeiiinEElg059. 02/1-：对氧化性物质对氧化性物质1. 1. 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式: : 描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne

28、 +Hg = M（Hg）（）（汞齐汞齐） c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c M可还原离子可还原离子在滴汞电极表面的浓度；在滴汞电极表面的浓度； a， M活度系数；活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 5.3.5.3.极谱定性分析原理极谱定性分析原理- - 半波电位半波电位由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由扩散电流公式：由扩散电流公式： id = KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前， c M不等于零；则：不等于零；则：)4()(oMMM

29、ccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 5.3.5.3.极谱定性分析原理极谱定性分析原理- - 半波电位半波电位1. 1. 极谱波方程式极谱波方程式 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 5.3.5.

30、3.极谱定性分析原理极谱定性分析原理- - 半波电位半波电位1. 1. 极谱波方程式极谱波方程式在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常常数数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时，时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。5.3.5.3.极谱定性分析原理极谱定性

31、分析原理- - 半波电位半波电位1. 1. 极谱波方程式极谱波方程式在在1mol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的Cd2+极谱波极谱波 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。常数aaKKnFRTEEMMO2/1ln5.3.5.3.极谱定性分析原理极谱定性分析原理- - 半波电位半波电位1. 1. 极谱波方程式极谱波方程式（1 1） 同一离子在不同溶液

32、中，半同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；越大，半波电位越负；（2） 两离子的半波电位接近或重叠两离子的半波电位接近或重叠 时，选用不同底液，可有效分离，如时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可分溶液中可分离（离（ Cd2+生成络离子）；生成络离子）；（3） 极谱分析的半波电位范围较窄极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际），采用半波电位定性的实际应用价值不大；应用价值不大；5.3.5.3.极谱定性分析原

33、理极谱定性分析原理- - 半波电位半波电位2. 2. 极谱波特点及应用极谱波特点及应用3. 影响半波电位的因素：影响半波电位的因素：络离子的稳定常数越大，半波电位越负；络离子的稳定常数越大，半波电位越负；在不同溶液中，同一物质的半波电位不同；在不同溶液中，同一物质的半波电位不同；（4 4） 可逆波可逆波：极谱波上的任一电流受扩散速度控制，其还原波与氧化波的极谱波上的任一电流受扩散速度控制，其还原波与氧化波的半波电位相同。半波电位相同。（5 5） 非可逆波非可逆波：极谱波上的任一电流不完全受扩散速度控制，还受电极反应速极谱波上的任一电流不完全受扩散速度控制，还受电极反应速度的控制，其还原波与氧化

34、波的半波电位不相同。度的控制，其还原波与氧化波的半波电位不相同。5.3.5.3.极谱定性分析原理极谱定性分析原理- - 半波电位半波电位2. 2. 极谱波特点及应用极谱波特点及应用5.4. 5.4. 干扰电流及消除方法干扰电流及消除方法1.残余电流残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流（）微量杂质等所产生的微弱电流（也称电解电流也称电解电流） 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度

35、的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被的被测物质产生的扩散电流。测物质产生的扩散电流。 产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：消除方法： 加

36、强电解质。加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。5.4. 5.4. 干扰电流及消除方法干扰电流及消除方法2.2.迁移电流迁移电流u能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质 称为称为支持电解质支持电解质。 常用：常用：KCl HCl H2SO4 C 100C待测物质待测物质3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊一种特殊现象现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到随着滴汞电极电位的降低而迅速增大

37、到一极大值，然后下降稳定在正常的极限一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶5.4. 5.4. 干扰电流及消除方法干扰电流及消除方法4. 4. 氧波氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：VOHeHOHVOHeHO94. 022205. 0222/12222/1222 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最又有这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最又有的（的（0-1.2V

38、0-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。5.4. 5.4. 干扰电流及消除方法干扰电流及消除方法消除方法：消除方法：加入惰性气体（加入惰性气体（H H2 2，N N2 2）少量少量NaNa2 2SOSO3 3（中性或碱性溶液）（中性或碱性溶液）抗坏血酸（微酸性溶液）抗坏血酸（微酸性溶液）5. 5. 氢波：氢波：酸性溶液中，氢离子在电位酸性溶液中，氢离子在电位-1.2-1.4V-1.2-1.4V的范围内会的范围内会 在滴汞电极上还原产生氢波。

39、在滴汞电极上还原产生氢波。 消除方法：消除方法：在氨性溶液中进行测定。在氨性溶液中进行测定。7. 7. 底液：底液：为了获得良好的受扩散控制的极谱波，需消除干扰和为了获得良好的受扩散控制的极谱波，需消除干扰和控制溶液条件而加入各种试剂的混合液称为底液。控制溶液条件而加入各种试剂的混合液称为底液。 一般由支持电解质，极大抑制剂，除氧剂和其他有关试剂一般由支持电解质，极大抑制剂，除氧剂和其他有关试剂（缓冲剂和配位剂）组成。（缓冲剂和配位剂）组成。6. 6. 前波：前波：当溶液中存在一种待测物质的斑驳电位为正且浓当溶液中存在一种待测物质的斑驳电位为正且浓 度很大的物质时，由于该物质的扩散电流很大，度

40、很大的物质时，由于该物质的扩散电流很大， 故掩盖了待测物质的波，称为前波。故掩盖了待测物质的波，称为前波。消除方法：消除方法：将产生前波的物质掩蔽或分离。将产生前波的物质掩蔽或分离。5.4. 5.4. 干扰电流及消除方法干扰电流及消除方法5.5 5.5 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题一一. . 极谱分析的特点极谱分析的特点 1 1）灵敏度高；）灵敏度高； 2 2）相对误差小，可与比色法媲美；）相对误差小，可与比色法媲美； 3 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4-54-5种种 物质，不必预先分离；物质，不必预先分离； 4

41、 4）用样量小，有良好的重现性；）用样量小，有良好的重现性； 5 5）使用于同一品种大量试样的分析测定；）使用于同一品种大量试样的分析测定； 6 6）应用范围广。）应用范围广。二二. . 经典极谱的不足经典极谱的不足 1 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV100mV以上。以上。 5.5 5.5 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的

42、特点及其存在的问题5.6 5.6 极谱催化波极谱催化波(polarographic catalytic wave) 理论基础：理论基础：电化学电化学和和化学动力学化学动力学优点：提高极谱分析优点：提高极谱分析灵敏度灵敏度和和选择性选择性极谱电流按其极谱电流按其电极过程电极过程的不同可分为：的不同可分为：1 1）受扩散控制的极谱电流）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波扩散电流，可逆波；2 2）受电极反应速度控制的极谱电流）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可扩散电流，不可逆波逆波；3 3）受吸附作用控制的极谱电流）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流吸附电流；4 4）受化学反应作用控制的极谱

43、电流）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波动力波，催化波。动力波可分为三类：动力波可分为三类： 1 1）化学反应超前于电极反应：）化学反应超前于电极反应：BAYnekkbf2 2）化学反应滞后于电极反应：）化学反应滞后于电极反应：PBAbfkkne3 3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行：电极反应）(BneA)(1化学反应ZAXBk5.6 5.6 极谱催化波极谱催化波(polarographic catalytic wave) 定义定义 ：将电极反应和化学反应相结合，使其平行进行，将电极反应和化学反应相结合，使其平行进行，达到增大电解电流，从而提高测定灵敏度的一种分析达到

44、增大电解电流，从而提高测定灵敏度的一种分析方法。方法。原理原理： 平行催化波的产生：平行催化波的产生：5.6 5.6 极谱催化波极谱催化波(polarographic catalytic wave) 催化电流的形成催化电流的形成:在反应中消耗的是在反应中消耗的是X0，被测物，被测物0相当于催化相当于催化 剂，催化了剂，催化了X0的还原，由于催化反应而增加的电的还原，由于催化反应而增加的电 流称为催化电流。流称为催化电流。3. 结果结果：在一定条件下，催化电流的大小和催化剂在一定条件下，催化电流的大小和催化剂O的浓度成正的浓度成正 比，由此可定量测定被测物比，由此可定量测定被测物O的浓度。的浓度

45、。4. 催化电流的大小取决于催化电流的大小取决于和和X0化学反应速度，反应速度越快，化学反应速度，反应速度越快， 催化电流越大，且分析的灵敏度也越高。催化电流越大，且分析的灵敏度也越高。优点优点： 分析灵敏度比经典极谱分析法提高分析灵敏度比经典极谱分析法提高2-4个数量级；个数量级； 检测浓度可低至检测浓度可低至10-9-10-7molL-1； 选择性好，方法简便快速。选择性好，方法简便快速。5.6 5.6 极谱催化波极谱催化波举例：举例： 极谱法测定极谱法测定Fe3+时，溶液中有时，溶液中有H2O2就会产生催化波。就会产生催化波。 Fe 3+在酸性溶液中于在酸性溶液中于0.3V左右开始还原，

46、加入左右开始还原，加入H2O2使原来的极限电使原来的极限电流大大增大，这是由于电极表面还原产生的流大大增大，这是由于电极表面还原产生的Fe 2+又被又被H2O2氧化氧化为为Fe 3+ ，它又重新在电极上发生还原而产生平行催化波。，它又重新在电极上发生还原而产生平行催化波。注意：注意：（）为电极反应，（）为电极反应， （2） 和（和（3）为化学反）为化学反应，应，(1)，(3)其中反应的速度很快，其中反应的速度很快， （2）的速度较慢）的速度较慢是决定催化电流大小的主要步骤。是决定催化电流大小的主要步骤。)3()2()1(323222231OHFeOHFeFeOHOHOHFeFeeFek电极反应

47、）5.6 5.6 极谱催化波极谱催化波双氧水与双氧水与Mo()，W()或或V()共存时产生催化电流。共存时产生催化电流。催化电流公式：催化电流公式：的扩散系数。化学反应常数；在溶液中的浓度；和分别为物质及为极限电流；ADkAXcciccktmnFDiAxAx12/12/13/23/22/1115.05.6 5.6 极谱催化波极谱催化波举例：举例：。的温度常数约为的区别之处。与无关，这也是与故，000011154;iiihihthmb 极谱催化波中常作为被催化还原的物质（极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X X）有：过氧化氢、氯酸盐、）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被

48、分析的金属离子多为变价性高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：质的高价离子，如：Mo()Mo()，W()W()，V()V()等。等。5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法single sweep polarography1. 1. 原理与装置原理与装置 单扫描极谱法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在扫描

49、电压：在直流可调电压上叠直流可调电压上叠加周期性的锯齿型加周期性的锯齿型电压（极化电压）电压（极化电压） 示波器示波器X X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）2. 2. 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：所示： ip 峰电流；峰电流； Ep 峰电流位。峰电流位。 ip c 定量依据定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生）快速扫描时，汞滴附近的待测物

50、质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中较大的电流，图中bc段；段；（2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3） 形成扩散平衡形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制, 图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线, 需要满足一定的条件需要满足一定的条件。5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法3. 形成iE曲线的条件(1) 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，汞

51、滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。为不变。定时滴落。5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法(2) (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) (3) 电容电流的补偿电容电流的补偿 扫描电压和扫描电压和电极面积变化，电极面积变化，导致产生电容电导致产生电容电流（流（ 10-7 A，相，相当于当于10-5mol的的物质产生的电物质产生的电流）。流）。3. 形成iE曲线的条件5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法4. 峰电流与峰电位

52、 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。不同于极谱极大。 在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位: :峰电位与电极反应中转移的电子数有关。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。nFRTEEP1 . 12/1 nEEP282/1 2525 C C5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法5. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典

53、极谱需经典极谱需4080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时时, 大大2倍倍; n=2时时,大大5倍。倍。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差相邻峰电位差40 mV可分辨；可分辨； 经典极谱法中经典极谱法中 E1/2200 mV才能分辨。才能分辨。 5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法 以以等腰三角形脉冲电压等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法方法循环伏安法循环伏安法。 三角

54、波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为的关系，称为循环伏安扫描曲线循环伏安扫描曲线。 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个一个三角波扫描中可完成一个还原还原氧化氧化过程的循环。过程的循环。u 循环伏安法循环伏安法5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法 如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还

55、原反应发生还原反应 得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应发生氧化反应 得到下半部分的氧化波，称为阳极支。阴极支和阳极支组成得到下半部分的氧化波，称为阳极支。阴极支和阳极支组成循环伏安法循环伏安法。5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法u 循环伏安法循环伏安法循环伏安法与单扫描极谱法：循环伏安法与单扫描极谱法：相同点：相同点：两者都以快速线性扫描方式施加极化电压；两者都以快速线性扫描方式施加极化电压；不同点：不同点：单扫描极谱法是使用锯齿形波进行极化电压单扫描极谱法是使用锯齿形波进行极化电压 扫描，循环伏安

56、法是使用等腰三角形波进行电压扫描扫描，循环伏安法是使用等腰三角形波进行电压扫描。l用途：化学反应机理的研究；判断电极反应的可逆性；鉴定反应产物；研究电吸附性；测算电极反应速率和电子转移数等。u 循环伏安法循环伏安法5.7 5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法5.8 方波极谱（方波极谱（square-wave polargraphy） 方波极谱是交流极谱方法的一方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施加直流电压种，它是在向电解池施加直流电压的同时，在叠加一个每秒的同时，在叠加一个每秒225周的周的振幅很小的振幅很小的交流方波形电压交流方波形电压。利用。利用方波电压通过电解池产生的电容电

57、方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，及在特定的流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起的电流突变时刻，方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。确度。 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2. 特点特点(1) 灵敏度高：灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高；比交流极谱高2个数量级。个数量级。(2) 前波影响小。前波影响小。cVADKnip02/125.8 方波极谱（方波极谱

58、（square-wave polargraphy）1.1.原理原理2. 方波极谱的特点方波极谱的特点： 灵敏度高灵敏度高，直接测定的离子浓度下限可达直接测定的离子浓度下限可达10-910-7 molL-1，且，且所需样品量少（对可逆性好的离子）；所需样品量少（对可逆性好的离子）； 分辨率较好，抗干扰能力强，可分辨电位差分辨率较好，抗干扰能力强，可分辨电位差25mV的相邻两电的相邻两电极波；极波； 前极化电流的影响小，可直接测定合金中的微量元素而不必进前极化电流的影响小，可直接测定合金中的微量元素而不必进行分离；行分离； 对不可逆体系测定灵敏度不高；对不可逆体系测定灵敏度不高； 要求高浓度的支持

59、电解质，使杂质的影响加大；要求高浓度的支持电解质，使杂质的影响加大； 进行痕量分析时，对试剂纯度要求很高，给提高灵敏度带来困进行痕量分析时，对试剂纯度要求很高，给提高灵敏度带来困难；难； 毛细管噪声的干扰：影响灵敏度。毛细管噪声的干扰：影响灵敏度。5.8 方波极谱（方波极谱（square-wave polargraphy）3. 3. 使用方波极谱应注意以下问题：使用方波极谱应注意以下问题：1 1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2 2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；3 3）为有效消除电容电流，电解池回

60、路的）为有效消除电容电流，电解池回路的RCRC值应远小于方波半值应远小于方波半 周期数值。周期数值。4 4）毛细管噪声）毛细管噪声- -严重影响着测量的灵敏度的提高。严重影响着测量的灵敏度的提高。5.8 方波极谱（方波极谱（square-wave polargraphy）5.9 脉冲极谱脉冲极谱(pulse polarography) 方波极谱基本消除了充电电方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。管噪声的影响。导数脉冲极谱：导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，在每滴汞增长到一定时间时，叠加叠加2-100mV的脉冲电压，持续的脉冲电压