2020高中化学竞赛实验讲义设计-无机实验-第一过渡系元素(一)(钛、钒、铬、锰)

1、第一过渡系元素（一）（钛、钒、铬、锰）一、钛的化合物的重要性质1、二氧化钛的性质和过氧钛酸根的生成（1） 、纯TiO2为白色粉末，不溶于水或稀酸，但能溶于热的浓硫酸中：TiO2（粉末米粒大小）2叫呷:SQ摇动试管并加热近沸？加几滴沸石冷却静置 加3%的H2O2显桔黄色TiO2 H2SQ（浓）=TiOSO4H2O硫酸氧钛或硫酸钛酰TiO2 H2O2 TiO（H2O2）2 桔黄色TiO2 + H2SO4（浓，热）=TiOSO 4 + H2O （溶液中可以析出 TiOSO4?H2O的结晶）【学生做的现象始终是不溶解，白色浑浊液体？看后面的解释！】在中等酸度的钛（IV）盐溶液中加入 H2O2,可生成较

2、稳定的桔黄色TiO（H 2O2）2+：TiO2+ + H2O2 = TiO（H 2O2）2+利用此反应可进行Ti的定性检验和比色分析。（2）、TiO2与40%的强碱NaOH共熔生成偏钛酸盐【TiO2具有两性，但以碱性为主】TiO2+2NaOH=NaTiO 3+H2O （共熔，生产无色的偏钛酸钠！）取上层清液，加浓 H2SO4和H2O2来检验二氧化钛是否溶解！NaTiO3+ H2SO4= TiOSO4再加H2O2又生成桔黄色。TiO 2也能溶于熔融下碱中：TiO2 2NaOH （熔融）NazTiOsH 2O 但在40%的NaOH溶液中加热不溶【补充解释】TiO2溶于浓硫酸所得的溶液虽然是酸性的，

3、但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，一般称为偏钛酸，即 B型钛酸。分子式也常写成 H2TQ3。TiOSO4 + 2H2O = TiO2 H2O （或写成 H2TQ3） + H2SO4若加碱中和水解新制备的 TiOSO4的酸性溶液，得到新鲜水合二氧化钛，即a型钛酸，或称为正钛酸。其反应活性比B型钛酸大，既能溶于酸也能溶于浓碱而具有两性。溶于浓 NaOH后，从溶液中可以结晶出化学式为Na2TiO3.nH2O和Na2Ti2O5.nH2O的水合钛酸盐。TiOSO4 + nH2O + 2NaOH = TiO 2.nH2O + Na2SO4 + H2O3TiO2.nH2O + 4NaO

4、H = Na2TiO3.nH2O + Na2Ti2O5 + nH2OTiO2：既不溶于水，也不溶于稀酸和稀碱，但能溶于氢氟酸和浓H2SO4中：TiO 2+ 6HF=H 2TiF 6 + H2OTiO2 + H2SO4=TiOSO4 （硫酸氧钛，TiO2+钛氧离子）当加热煮沸溶有TiO2的浓H2SO4溶液：TiOSO4 + (x+1)H 2OTiO2 xH2O( B钛酸)+ H2SO4B钛酸既不溶于酸，又不溶于碱。当把碱加入新制备的酸性钛盐溶液中：TiOSO4 + 2NaOH + 2H2O=Ti（OH） 4（ a钛酸）+ Na2SO4a钛酸既溶于稀酸，也溶于浓碱而具有两性。可见TiO2具有两性，

5、并以碱性为主。在含TiO2+溶液中加入H2O2呈现特征颜色：强酸性溶液中显红色；在稀酸或中性溶液中显橙黄色。利用这一反应可进行Ti（IV）或H2O2的比色分析：TiO2+ + HQ2=TiO（H 26）2+2、钛（III ）化合物的生成和还原性用液体四氯化钛和（NH4）2SO4按1 : 1的比例配成硫酸氧钛溶液（教师已配好！）:TiCl 4 + （NH 4）2SO4 + H2O = TiOSO 4 + 2NH 4CI + 2HC1TiCl4是液体，极易水解，水解之强给人印象深刻。一旦暴露在空气中，冒出大量的白雾，瓶口有蛋黄色的沉淀（H2TiO3应是白色的）。用锌处理Ti（IV）盐的盐酸溶液，可

6、以得到紫色的Ti3+的化合物：2TiO 2+ + Zn + 4H + = 2Ti 3+（紫色）+ Zn 2+ + 2H2O（反应较慢）在酸性溶液中，Ti3+具有还原性，遇CuCl2 （Fe3+/空气氧亦可）等发生氧化还原反应：Ti3+ Cu2+ + C+ H2O =CuCl J +TiO2+2H + （紫色褪去，有白色沉淀生成）【注意：钛（III ）化合物还原性实验中，取上层清液与Cu2+反应，否则会发生 Zn + CuCl2=Cu + ZnCD的反应，看到的是红色的覆盖于锌粒上。】TiCl4 :是共价占优势的化合物，常温下是无色液体，具有刺激性嗅味；它极易水解，暴露在空气中会发烟：TiCl

7、4+ 3H2O=TiO2 H2O J + 4HCl二、钒的化合物的重要性质1、V2O5的制取及其性质V2O5可由偏钒酸铵加热分解制得：2NH 4VO 3 ' ' V2O5（橙黄或砖红）+2NH 3+ H2O加热过程中的颜色变化：白色T橙黄色T深红或棕黄色固体（沙浴就是石棉网上铺一层沙子，下面用酒精灯加热）。M h2so4（vo2）2so4 h2o6mol 丄 1 NaOH Na3VO4 3H 2OV2O5H2O （H3VO4HCl （浓）VOCl2 H2O Cl2、与浓H2SO4混合、振荡、放置。（现象：棕黄色固体溶解，得淡黄色溶液）：V2O5 + H2SO4 = （VO 2）

8、2SO4 + H2。、与NaOH溶液混合加热。（现象：棕黄色固体溶解，得无色溶液）溶于碱生成偏钒酸盐： V2O5 + 2NaOH=2NaVO 3 +出0在强碱性溶液中则生成正钒酸盐：V2O5 + 6NaOH（6 mol/L） = 2Na 3VO4 + 3H2O、加入少量蒸馏水，煮沸、静置，待其冷却后，用pH试纸测定溶液的pHV2O5+ H202HVO 3（偏钒酸，黄色） （pH 5-6）、与浓HCI混合。（现象：棕黄色固体溶解，并有刺激性气体放出，用KI淀粉试纸检验试纸变蓝，加入少量蒸馏水，得蓝色溶液）：V2O5 + 6HCI （浓）=2V0CI 2 （蓝色）+ CI2 f + 3H0小结V2

9、O5是橙黄色或砖红色的晶体，两性偏酸性的氧化物是 （HVO3的酸酐），有毒，微溶于水（约0.078/100gH20），水 溶液呈弱酸性；易溶于碱，溶于强碱溶液形成钒酸盐；能溶于强酸中，生成淡黄色的钒氧基离子VO2+。V2O5是一种氧化剂，可以与HCI、FeS04、H2C2O4等反应，V2O5有氧化性可以把浓盐酸氧化为 Cl2o2、低价钒的化合物的生成氯化氧钒【VO2CI （黄色）】溶液教师已经配制好。NH4VO3 （无色）+2HCI =VO 2CI （黄色） +NH4CI+ H2O （ V: +5 +黄色淡黄色） 2VO2CI （黄色）+ Zn + 4HCI = 2VOCI 2 （蓝色）+ Z

10、nCl2 + 2HQ （V: +5 +淡黄色蓝色）2VOCI 2 + Zn = 4HCI = 2VCI 3 （暗 /绿色）+ ZnCI 2 + 2H2O （V: +4 +3 蓝色绿色） 2VCI3 + Zn = 2VCI 2（紫色）+ ZnCl2（V: +3 +绿色紫色）3、过氧钒阳离子的生成0.5ml饱和偏矶酸铵溶液中加入 叽丄的盐酸有红棕色的V（O2）3生成2滴3%出。2NH4VO3 HCI H2O2 V（O2）3 （红棕色）H2O NH 4CI钒酸盐：在钒酸盐的溶液中加 H2O2时，由于溶液的酸碱性不同，所得物种的颜色也不同：当溶液是弱碱性、中性、弱酸性时：得黄色的 二过氧钒酸离子VO2

11、（O2）23；当溶液是强酸性：得到 红棕色的过氧钒阳离子V（O2）3+oNH 4VO3 + H2O2 + 4HCI=V（O 2）CI 3 + NH 4CI + H2O且：VO2（O2）23+ 6H+ - V（O 2）3+ H2O2+ 2H2O钒酸盐与H2O2的反应，在分析化学中用作鉴定钒的比色测定。4、钒酸盐的缩合反应、向钒酸盐溶液中加酸，随 pH下降，生成不同缩合度多钒酸盐。其缩合平衡为:10mIPH10mIPH10mIPH10mIPH143分别加 0.1gNH4VO3'朋（淡黄色） v10o28 （橙加） hv10o285 涂红VO2 （黄色）在pH>13的碱溶液中，钡酸盐主

12、要以V2O；存在呈淡黄色，随着酸度增强，溶液的颜色逐渐由浅到深由淡黄橙（pH > 13）（pH > 8.4）（8>pH>3）（质子转移反应）（pH 2）（pH 1）红深红，当PH降到1时，主要以VO2+存在而显黄色。2VO43-+ 2H+=V264-（焦钒酸根，黄）+ H2O3V2O74- +2V3O93-+3H2O10V3O93- + 12H+：' 3V10O286-（深红）+ 6H2OV10O286- + H+ HV 10O285- + H+， H2V10O284- H2V10O284- + 4H + = 5V2O5.3H2O J 红棕色5V2O53H2O

13、+ 10H+=10VO 2+ （黄色）+ 8H2O【小结】开始溶液为强碱性，随着pH降低，聚（缩）合度增加，溶液的颜色逐渐加深，由淡黄色变到深红色。溶pH减小（pH-2），聚合度又开液转为酸性后，缩合度不再改变，而是发生获得质子的反应。增加到一定程度时，随着始降低，生成五氧化二钒水合物沉淀（5V2O5.3H2O J）o在pH# 1时，生成黄色的VO2+离子。、将pH=1 （黄色）的试管放入热水浴中，向试管内缓慢滴加NaOH溶液并振荡试管，观察颜色变化和此颜色 下溶液的pH值。（缓慢滴加0H使得pH逐渐增大，平衡左移，溶液颜色变浅）、将pH=14 （无色）的试管放入热水浴中，向试管内缓慢滴加HC

14、I溶液并振荡试管，观察颜色变化和此颜色下溶液的pH值。（缓慢滴加HCI后pH逐渐减小，平衡右移，溶液颜色加深。）三、铬的化合物的重要性质1、铬（VI ）的氧化性重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂，其还原产物都是Cr3+的盐。如：Cr20,+ 3SO32+ 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42+ 4H 20Cr2O72-（橙红）+8H+3H2O2=2Cr3+ （绿）+302 T +7H2OCr2O72+ 6Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H 20最后一个反应在分析化学中，常用来测定铁。说明：还原剂以SO32-、H2O2等为好，产物的颜色不干扰Cr2O72和Cr3+的

15、颜色的观察。2、铬（VI）的缩合平衡Cr （VI ）在水溶液中的反应最特殊的是，向黄色的CrO42溶液中加酸，溶液变成 Cr2O72橙红色溶液，这是由于在溶液中存在如下平衡：2 CrO43' +3H4Cr2OT3- +Ha0黄色橙售酸或碱可使两种离子互变的平衡发生移动。除了酸或碱可以使两种离子互变的平衡发生移动外，因为Ba2+、Pb和Ag+的铬酸盐几乎不溶于水，加入这些离子也能使平衡向左移动，因此在酸性的K2Cr2O7溶液中加入Pb2+子，会生成黄色的PbCrO4沉淀。Cr3+和Cr6+的化合物，在一定条件下可相互转化：3、氢氧化铬（III ）的两性在绿色Cr3+溶液渐加入NaOH，生

16、成灰蓝/绿色Cr（OH） 3胶状沉淀。溶液中有如下平衡：Cr3 +3OH Cr（OH）3 H +CrO2+H2O 绿色灰蓝/绿色（亮）绿色当加酸时，平衡向左移动，生成 Cr3+盐，若加碱时，上述平衡向右移动，生成的是亚铬酸盐（深绿色溶液）。Cr（OH） 3 + 3HCl = CrCl 3 + 3H2OCr（OH） 3 + NaOH = NaCrO2 （深绿色）+ 2H2O（加热）由此可见，Cr（OH） 3的两性非常明显。铬盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应可制得灰蓝色氢氧化铬胶状沉淀。它具有两性，既溶于酸又溶于碱。6mol /LNaOH_?Cq（SO4）3溶液 NaOH 溶液 2Cr（OH）3u

17、oH 2SO4 ?Cr（OH）3 NaOH NaCrO2 2H 2O2Cr（OH）3 3H2SO4 Cd（SO4）3 6H2O4、铬（III ）的还原性（颜色：pH减小，绿T蓝T紫；浓度增加，绿T蓝T紫）Cr（OH） 3具有还原性，并且在碱性溶液中的还原性比酸性溶液中强：如 2C8 + 3H2O2+ 2OH=2CrO42（黄色）+ 4H2O;但在酸性条件下，Cr3+的还原性较弱，只有象 K2S2O8或KMnO4等强氧化剂才能将 Cr3+氧化成ChO, Cr3+在碱性溶液中的还原性比酸性溶液中强，氧化剂最好选择H2O2。Cr（OH） 3 （灰蓝 /绿色胶状沉淀）+ MnO 4+ OH= CrO4

18、2（黄色）+ MnO 2 + 2H2O2CrO2（绿色）+ 3H2O2 +2OH= CrO42（黄色）+ 4H2OKCrO2H 202溶液KOH溶液K2CQ44H2O2KCrO2 H2O2 2KOH2K2CQ4 4H2O5、重铬酸盐和铬酸盐的溶解性Pb(NO3)2 2BaCrO4 2HK262O7溶液 BaCL2PbCrO4 2HAgNO3 2Ag2CrO4 2HK2CrO4为黄色晶体，易溶于水。它的Ba2+、Pb2"和Ag+的盐几乎不溶于水。Cr2O72（橙红）+ 2OH= 2CrO42（黄色）+ H2OBa2+ + CrO42= BaCrO4j （淡黄色）Ksp = 1.6 伯1

19、°Pb2+ + CrO42= PbCrO4 J （黄色）Ksp = 1.77 1为142Ag + + CrO42= Ag2CrO4j（砖红色）Ksp = 1.6 1迪122Ag2CrO4+ 2H+ = CrQ72（橙红）+ 4Ag+ + H2O （砖红色沉淀消失）以上反应常用于鉴定 CrO42。生成的都是铬酸盐沉淀。BaCrQ说明：由于存在2式的平衡，所以，无论向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入这些离子, 比PbCrQ的黄色浅一点四、锰的化合物的重要性质1、氢氧化锰（II）的生成和性质 、Mn2+ + 2OH= Mn（OH）2j白色） 【不稳定易被 O2氧化成为棕色 MnO（OH） 2/M

20、nO2?H2O】.检查Mn（OH） 2的酸碱须迅速快捷 、Mn（OH）2+ OH=无明显现象 、Mn（OH）2 + 2H + = Mn2+ + 2H2O （沉淀消失）旧）振O荡 MnO（ OH）?NaOH溶液（过量）不溶2mol/L盐酸溶解NH4CI溶解溶解 、Mn（OH）2 + 2NH4+ = Mn2+ + 2NH 3 + 2HQ0.2mol/NaOH Mn(O H)2MnSOd溶液分成四份 0.2mol/NaOHMn(OH)20.2mol/NaOHM n(O H)20.2mol/NaOH Mn(O H)2说明：氢氧化锰（II）属于碱性氢氧化物，溶于酸及酸性盐溶液中，而不溶于碱。在和中，加入

21、HCl、NH4CI要迅速，否则就有二氧化锰生成。在试管上部内壁上已经有褐色的二氧化锰沉淀生成。（1）、Mn2+的氧化Mn2+CIO-MnO(OH)2+C也可写成 MnO2 /MnO2?H2O /MnO(OH) 2 H ?MnSOqNaCIO 4碱性滴液_ ?说明：Mn2+在酸性介质中比较稳定，在碱性介质中易氧化。(2)、MnS的生成和性质饱和H2S在酸性溶液中难以生成 沉淀MnSO4溶液宀辰Na2S MnS (肉色)Mn2+ + H2S无现象Mn2+ +S2-=MnQ(酸性条件不利于沉淀生成)Ksp=1.4 X 10 15 (18 °C )说明：往硫酸锰溶液中滴加饱和的硫化氢溶液，无

22、沉淀生成，加热也不会。但加入硫化钠就有肉红色沉淀生成。说明硫化锰溶解度较大。沉淀在酸性条件下可以溶解，酸性条件不利于沉淀生成，在碱性条件下易于生成。Mn2+的强酸盐(如卤化物、硝酸盐、硫酸盐)易溶于水，而它的弱酸盐(如硫化物、碳酸盐、磷酸盐)不溶于水, 若要得到Mn2+的弱酸盐，只有利用它的强酸盐与弱酸的强碱盐作用而制得(Mn2+ + s2= MnSj)。2、二氧化锰的生成和氧化性：2KMnO4 3MnSO4 5MnO2K2SO4 2H2SO4MnO2 H2SO4 Na2SO3 MnSO4 Na2SO4 H2O0.1mol/L 的 KMn O40.5mol/L 的 Mn SO4 黑褐色沉淀 （

23、1）1 11mol.L 1H2SO4.0.1mol.L SQ沉淀消失力加2ml浓H2SO4 一（2）MnO2（s）（米粒大小）2 4有气体产生2MnO2 H2SO4（浓）=2M nSO4 2H2O O2(1) 、2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO 2 J (棕褐色)+ 4H +现象：高锰酸根的紫红色褪去，有褐色沉淀生成。部分学生对溶液进行了加热，试管底部有银镜”状物质，加入浓HCl后沉淀溶解，放出的气体使试管口湿润的淀粉KI试纸变蓝，说明 银镜”状物质是二氧化锰，可能是结晶颗粒大小不一样所致。MnO 2 + SO32+ 2H+ = Mn2+ + SO42+ H2O褐色沉淀溶解，溶液呈无色(在酸性介质中二氧化锰是一种强氧化剂)。(2) 、2MnO2 + 2H2SO4 (浓)=2MnSO 4 + O2 f + 2HO酸性溶液中MnO?有强氧化性。Mn2+在酸性介质中呈现稳定的浅紫色或无色，在碱性介质中极易被氧化为Mn+4。现象：有刺激性气体放岀，似是 SO2；溶液澄清一会后上部是紫红色，应是MnO4 ;加水稀释后有褐色沉淀在试