lecture4_NMR Spectrometers_zhiyong

1、Lecture 4 NMR Spectrometers张志勇19820101152852 2010 年10 月19 日谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件射频脉冲射频脉冲一维一维PFT-NMR实验实验氢谱与碳谱氢谱与碳谱NMR Spectrometers谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件 提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要23天！ 提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外

2、界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。 提供高的场强，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的超导特性而形成。在极低温度下，导线电阻为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。磁场漂移应在10-9-10-10之间，可通过场频联锁方式克服。产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件磁体：磁体：0B2254467811谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件1、液氮容器的气门 2、液氦容器气门

3、3、高绝缘和高真空 4、主磁场螺旋线圈+液氦 5、样品升降和选择装置 6、NMR样品管 7、室温匀场线圈 8、探头谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件计算机观测接收锁接收磁场稳定探头探头样品观测核发射锁去偶谱仪控制台工作原理谱仪控制台工作原理控制控制NMR实验的操作平台实验的操作平台类似于激发源。为提高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功 率(小于1W)波动应小于1%。a) 通过磁通稳定器补偿磁场漂移（温度、磁铁内电流的变化）;b) 通过场频连锁。将通有电流的线圈放入磁场中，利用它产生的磁场来补偿磁场本身的微小不均匀性。现在开发的探头基本上具备了梯度匀场功能。控制样品的升降，样品的旋

4、转 (20-30转/s)。样品旋转时要注意：在样品管试液上加一塞子，防止产生旋涡；样品旋转产生旋转边带，在信号峰两侧出现对称小峰，引起干扰，可通过改变转速观察边带信号的移动，以识别哪些是边带，哪些不是。谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件由样品管、扫描线圈和接收线圈组成由样品管、扫描线圈和接收线圈组成Varian 5mm液体宽线探头Varian 5mm液体PFG探头Bruker 5mm液体探头Varian 5mm固体CPMAS探头NMR sample tube and holderdescend into center of magnet谱仪

5、的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件由于化合物在不同溶液中，其中心频率会存在差别，因此我们实验前经常需要对探头进行调谐样品管可以在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在CW-NMR中，扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。5 mm NMRsample tubeRF energyupper levelof NMR solution分类：分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz.按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波NMR仪（仪（C

6、W-NMR） 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR仪仪(PFT-NMR）谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振核来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件以等距脉冲调制的RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作多道接收机，它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈

7、上能感应出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减，FID）信号。它包括分子中所有信息，是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将FID信号转换为常用的扫场波谱。灵敏度提高（100倍）；测量速度快：一次脉冲相当于CWNMR的一次扫描；扩大应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件第一台超导NMR谱仪 (Varian 1965)第一台 90MHz 质子FT NMR谱仪 (Bruker 1967)谱仪的构造与各主要部件谱仪的构造与各主要部件射频脉冲射频脉冲用单脉冲激发实际上就是用一个连续谱去照射自

8、旋系统我们通常是在xy平面加上射频脉冲，当频率等于拉莫频率时磁化矢量绕着射频脉冲磁场方向旋转。脉冲激发的扳转角： 我们常说的90脉冲，即使磁化矢量M0正好从z方向转到xy平面核磁共振谱是核自旋系统对激发场的一种响应，同一核自旋对于不同的激发场将产生不同的核磁共振谱射频脉冲参数：功率、相位、形状、时间1 pBtFFT射频脉冲射频脉冲1111111left rotating vectorright rotating vector( )2coscossincossinrfrfi ti trfrfrfrfBtBt iBeBeBt iBt jBt iBt j xyLAB frame对 0因为右旋圆偏振场

9、 与M的进动方向相反，作用很小，一般不予考虑，但当射频场B1很大时，该项的作用会引起Bloch-Siegert位移。1i tBe射频脉冲射频脉冲相对于实验室固定的坐标系，核自旋在射频脉冲下的进动是绕z轴的进动和章动的合成，相当复杂绕z轴以射频场角频率旋转的坐标系，核自旋绕有效场进动 我们通常以发射中心频率作为旋转坐标系的旋转频率，即 得到：01()effBBkBi00B1effBB(c)01( )( )( )( )( )( )TrrrrzzxyyxdMtMtMMt BtMt Btdty-axis pulsex-axis pulse2( )( )( )( )( )TrryyrzxxdMtMtMt

10、 BtMtdt x-axis pulse2( )( )( )( )( )TrrrrxxyzydMtMtMtMt Btdt y-axis pulse射频脉冲射频脉冲使用Bloch方程求解磁化矢量在射频脉冲下的演化（旋转坐标系下）90 and 180 pulses一维一维PFT-NMR实验实验实验序列实验序列equilibration90 pulsedetection of signals(t)数据分析数据分析FourierTransformTime domain (t)一维一维PFT-NMR实验实验 In PFT-NMR a strong rf pulse is applied over the

11、 whole range of frequencies Any nuclei with the correct frequency will achieve resonance and over time will decay to the lower state The induced-current is observed as a function of time - gives a time-domain spectrum called a FID A number of FIDs is collected and summed To get a frequency-domain sp

12、ectrum the sum is Fourier transformed 氢谱与碳谱氢谱与碳谱 H : Best NMR element (at 2.35T) , (sharp lines), , (at 2.35T) (sharp lines), , 1H的天然丰度大，具有最高的检测灵敏度，而且样品最为普通的天然丰度大，具有最高的检测灵敏度，而且样品最为普通C原子构成有机化合物的骨架，其信息有利于结构鉴定原子构成有机化合物的骨架，其信息有利于结构鉴定0123PPM010203040506070PPM氢谱与碳谱氢谱与碳谱碳谱, 220 ppm:氢谱, 15 ppm:氢谱与碳谱氢谱与碳谱碳谱由于天然丰度很低，旋磁比较小，因此信号较弱，灵敏度差，可以通过浓缩样品，累加实验改善灵敏度碳的驰豫时间较长，对磁场均与度的敏感程度较低，分辨率较高碳谱无核间偶合（13C13C），（由于几率太小）谱宽较宽，谱峰重叠现象较少观测氢谱时，由于13C1H偶合峰强度只有1H1H偶合峰强度的0.55%因此13C1H偶合效应不会造成任何干扰