三元混合氧化物,碱性催化剂制备新方法

1、三元混合氧化物：一种制备碱性催化剂的新方法摘要：一系列三元混合氧化物 按照溶胶-凝胶方法准备，并采用多变量实验设计策略,以理性的方式探索制备参数对结构和基本性能的影响。该结构特性是由吸附/脱附等温线以及通过二氧化碳吸附和热解吸形成的碱度分布来确定的。此外，在甲醇中发生的甲苯侧链烷基化的反应性被作为这些氧化物的酸基本特征的量度。所制备的三元素复合氧化物表现出良好的碱度（> 300摩尔/克）和中孔材料中的结构特性。材料基本点的密度和强度是通过应用多变量分析建立数据模型来与合成参数相关联的。例如IA/铝= 0.30，大量的碱金属的存在，是与中型强碱性位增加的密度有关的。反应模型的产品的分布证实

2、了有弱的和很强的碱中心的存在,前者负责任芳环烷基化和后者则是苯乙烯合成。关键词:混合氧化物;碱度;多元方法;二氧化碳吸附;甲苯侧链甲基化1介绍溶胶 - 凝胶化学的二元混合氧化物的制备中的应用得到了广泛的研究1。由于不同的组件在相同的三维大分子网络的组合，混合氧化物接近分子尺度上的均相混合，并相比原纯氧化物显示出了特有的行为。这些混合氧化物作为酸催化剂（例如，二氧化硅 - 氧化铝凝胶3），氧化催化剂（例如二氧化钛 - 二氧化硅凝胶4），燃料电池用材料（如铈-Zr钙氧化物5）和支撑6在化学和石油化学加工和催化中起中心作用2。与此相反，的基础材料（例如，镁/铝混合氧化物）合成中溶胶 - 凝胶过程的应

3、用已被认为是几乎没有的7-9。特别是，结合铝系氧化物（例如碱金属，碱土类金属）中两种不同的碱元素的效果尚未被研究过。事实上,正如碱土金属混合氧化物的存在已经被证明带来基本的性格,碱金属的介绍通过溶胶-凝胶法合成是不寻常的9,尽管他们的特定的高碱度。混合氧化物的反应性和碱度都极大地受到制备过程(如共同沉淀、溶胶-凝胶法、移植)和综合变量(如成分、性质和数量的元素,金属前体、反应温度、搅拌速度、老化、干燥、煅烧、等等)1的影响,他们的评价耗钱和耗时的过程。对于如此复杂化学体系的研究中，多变量方法的应用得到了有效的建议10,11。具体来说,多元方法是基于数学和统计方法的应用并运用到大量实验集合的先验

4、选择中。多元方法可以很好地用于数据建模。这项工作报告了三个碱元素混合氧化物的合成，理化性质和催化测试。这项合成是通过溶胶 - 凝胶法中的胶凝剂（氢氧化四丙铵（TPAOH）的存在下进行的。在众多参数中，选择出可能会影响这种合成的母液中的五种化学成分来作为最重要的碱度对介孔材料：碱金属（IA）的性质和数量、碱土金属(IIA)的性质和数量,胶凝剂的数量。基本性能用二氧化碳化学吸附/热解吸（TPD）和在甲醇中的甲苯侧链烷基化作为这些氧化物的酸碱基本特征的探针反应的反应性进行分析。2方法在合成材料的属性上12，多元实验设计策略同时被应用于几种准备变量的研究。它由M变量(通常称为因素在多元环境中)和N实验

5、, 以系统的方式设置调查变量。因此N个×M矩阵将代表变量空间X。反应矩阵Y对于每一实验至少含有一个反应变量（即一个结果），这个矩阵是必要的数据分析。多变量分析的目的是找出X和y之间的联系的，任务是由使用的建模方法和数据进行探索。值得注意的是,实验变量通过析因设计的检查是不同并且相互独立的(阶乘设计是正交的定义)。统计相关的各因素的缺乏保证了各因素对反应影响的独立估计。此外，部分因子实验设计可以适用于降低所必需的变量的评价实验的数目。具体来说，三元素复合氧化物的编制是由一个25-1部分因子实验设计策略导致不同组成的16材料的准备（详见表1和3.1节）。实验因素和反应之间的相关性证明了相

6、关矩阵分析，其中包含16个合成材料实验因素和结果（具体来说碱度分布）数据集。与软件13进行了实验设计的分析。3实验3.1催化剂的合成改编自已经报道的文献 9下面进行合成过程的说明。首先做好用TPAOH的不含碱的水溶液与适量的水稀释得到在合成混合物中 的摩尔比是23的所有准备工作。A和A族酯前体溶解在该溶液中。在22下，该溶液是要加入到在磁力搅拌下的 异丙醇溶液（ 摩尔比为10）。IA，IIA和TPAOH的量表示为摩尔比相对于铝，改变为0.05和0.30。单相混合物在22C搅拌数小时，直到生产均匀的凝胶，在22C老化16小时。凝胶在100C干燥2小时，然后在空气溢流焙烧550C5小时，以完全除去

7、有机化合物。将煅烧材料具有的溶胶前体的相同的化学组成。它们示于表2中。3.2结构特性Fisons Carlo Erba Sorptomatic 在1990分析得到：的吸附 - 脱附等温线是通过静态容量法在-196C获得的。分析前，将样品在350C动态真空（10-5毫巴）下处理5h。孔体积（毫升/克）是从吸附体积（以立方厘米STP/ g）的使用的密度在正常液体状态相关（r =0.8081克/厘米）14而获得。比表面积是由装配完整的带三个参数的BET方程p / p在0.001 - -0.2范围决定的。中孔（2Ð50纳米）尺寸分布从N2的脱附分支具有圆柱形孔模型计算，这个模型是根据BJH模

8、型得到的。3.3碱度分布吸附和二氧化碳的热脱附是由一台PulseChemisorb2705进行的。二氧化碳的吸附是在温度为21，赫溢流避免物理吸附的活化材料（500C，2H，赫溢流）上进行的。二氧化碳解吸廓记录到500（=20/分钟，20毫升/分钟赫溢流），然后用一个去卷积程序进行分析。曲线拟合进行通过Levenberg-Marquardt算法得到。去卷积质量在所有实验都很高：R2>0.996。3.4催化测试该试验是通过常规实验室固定床反应器（催化剂为10mm内径保持5克，粒径0.4-0.8mm）的装置。反应条件为：450，大气压力，甲苯/甲醇的摩尔比= 5，氮/混合物的摩尔比=5和接触

9、时间=0.5小时。4结果和讨论对于每个所考虑的变量（碱金属和碱土金属的性质，IA/氧化铝和A/ Al2O3摩尔比和TPAOH/ Al摩尔比变量，分别命名为X1，X2，X3，X4和X5）的先前探索并证明是与此相关的一种材料的碱度9，此中会在实验场的极端选择两种等级。碱金属和碱土金属的代表选择了他们的物理化学性质差异，例如为基础维的阳离子和电负性（表3）：IA族金属中的Li和Cs， IIA族金属中的Mg和Ba。4.1结构性能胶凝剂强烈影响煅烧的混合氧化物的结构特性。我们知道尤其是在合成溶液中加入强碱胶凝剂（TPAOH变量，pKa值= 14）是会由于单峰孔尺寸分布15而产生中控材料的特征。这三个元素

10、的混合氧化物与磁滞回线可以很好的显示不可逆转的IV型+（I）吸附 - 脱附等温线。这意味着，这些是中孔材料具有微孔区域仅具有低的贡献，如从在非常低的相对压力变量，p /p<0.1中观察到的吸附推断。比表面积(220 - 240 m2 / g)和总孔隙体积(0.48 - -0.58 ml / g)在所有样本是相似的,除了那些Cs /Al摩尔比为0.30(系列B,C,D,L)和Ba /Al摩尔比为0.30(系列C,D、g H)。在图1报告样本A和G的N2吸附 - 脱附等温线。它们被选择为他们的类似组合物（IA /铝=0.05和TPAOH/铝= 0.30），除了所述的Ba / Al摩尔比变量，

11、在0.05和0.30。这些样本显示相似的配置文件中相对压力(图1),在A和 G样本中分别选择65和80的平均间隙孔直径。因此结构属性受到整个范围的孔隙尺寸的影响,即比表面积(240和100 m2 / g样本和g,分别)和总孔隙体积(分别为0.48和0.30 ml / g)因此也不同。这个证据表明有孔的存在下，结构特性是所有这些样品中类似变量，而在微孔区域中的吸附出现分歧时也会被考虑。这些差异的一个可能的原因是归因于的有机化合物残基变量，该凝胶的煅烧期间不完全去除存在下，阻塞材料的最小的孔。样品C，D，G和H出现呈现苍灰色的颜色，而其他的都是白色的。化学分析证明只有C的痕迹(< 0.3 w

12、t. %)。这意味着用来修改量很大程度上系统的孔隙度的有机残留物存在太低。可以推断阶段的部分分离来解释这种现象。当Ba和Cs大量存在时（即0.30巴/铝和Cs/ Al摩尔比），新的晶相可形成（如建议在参考文献16）通过键长的大的差异（表赞成3）主（即Al）和次要氧化物之间。我们不能排除的结晶相，不通过XRD分析可检测的那少量，可以存在非晶系统中，“稀释”，并导致局部的吸附在低相对压力的降低。在TPAOH存在下，溶胶 - 凝胶合成的结构特性，即孔隙，是从胶凝剂（TPAOH/铝=0.05和0.30）的量保持在所有样品中独立完成的。相比之下在微孔吸附区域似乎在某种程度上受到氧化混合物的化学成分的影响

13、,即当数量较多的阳离子(Cs和Ba)增加是这种吸附会降低。对于结构体性的相关性和这些材料的合成参数的多元方法的应用来说是非常多余的，因为这次数据清楚地说明了“是非”模型。事实上大多数的混合氧化物也有类似的比表面积,总孔隙体积和平均间隙孔的大小(即一个“是”的结果),只有样品Cs或Ba在大量存在时表现不同,具有较低的比表面积和总孔隙体积(即一个“不”字的结果)。4.2碱度碱强度分布，从材料的解吸过程中保留了核酸探针的二氧化碳在升高的温度的能力进行评估的。吸附的CO 2的量与解吸的总量进行比较，在所有情况下从解吸概况来评价，平衡好于95，这表明CO 2是不可逆保持到500C。复杂解吸廓（参照图2中

14、的一些有代表性的例子）明显的很大点的异质性。因此，CO2脱附廓被分开，反褶积之后，在不同的任意基本优势：（i）低温度峰，最大脱附在温度高于100C以下，归因于与具有弱碱性强度部位的相互作用; （ii）与一个最大的范围180-250C，从具有中等强度碱性位点相关的CO 2脱附脱附峰；（iii）广泛的解吸区域（通常由一个高峰，一个大的肩）覆盖的温度范围为275到500，归因于二氧化碳从该位为中强度和强碱的力量。图3示出的碱性位的分布。碱性位的总密度报告在表3中。但是对于那些与Ba / Al = 0.30和Cs / Al= 0.30,可能与低表面积和最小的孔隙的存在有关。（ii）IA/ Al摩尔比从

15、0.05增至0.30时，强碱性位点的密度增大。（）虽然不是那么清楚，该反向的趋势是由它们的复杂性（“真实”碱性部位，阳离子，表面缺陷等）通过弱性位显示出的。（iv）同时，这些具有中等强度的碱性位似乎收到几个制备参数的影响。（v）与Mg的密相对于Mg来说，Ba能增加中型强碱性位的密度。（）Li和碱土金属对提高用中型强碱性位的密度具有协同效应。（vii）少量的碱(IA/ AL =0.05)引起中度碱性位密度的普遍提高。(viii)碱度分布和胶凝剂数量之间并没有明确的趋势。4.3相关矩阵分析五个选择性合成参数和碱度分布之间的相关性是通过应用相关矩阵分析的方法来检索包含实验因素的数据集和16组三元素复

16、合氧化物的二氧化碳吸附/脱附的数据。线性相关系数矩阵（表4）是包含线性相关系数U，W（计算了每对所研究的变量（U，W）对称矩阵。量U中，W可被视为可变U和变量W之间的线性关联的度量。U，W值总是由-1和+1之间17。如果U,W = + 1,U和W完全呈正相关,即U和W的值和斜率为在(U,W)平面的同一条直线上。如果U，W = 0，变量被认为是不相关的，即它们呈线性不相互（正交）相关联。如果U,W =1 U和W是完全负相关,即在（U,W）水平面上，U和W的值与负斜率在同一条直线上。从相关矩阵分析中,只有一个因素显然与三元素混合氧化物碱度相关：碱金属阳离子（X1）的量。当它增加，中型强碱性位的密度

17、增加（=0.73）和所述介质- 弱碱性部位的密度降低（=- 0.69）。此外，中等弱碱性部位的密度和碱性位的总数遵循相同的行为（=0.77），因此，也收到实验参数的影响。用这种分析方法说明，实验因素和反应之间没有其他的强相关性被发现，即X2，X3，X4和X5因素对三元混合氧化物的碱度的效果很难从实验杂乱中分辨出。4.4反应性三元素混合氧化物的反应是用甲苯与甲醇的侧链烷基化的探针反应进行评价。碱性催化的产物是苯乙烯和乙苯，这些酸催化的产物（例如烷基化，烷基转移）是xilenes，三甲基苯，苯，等等18。工作在低转换,即没有连续的分子重排反应的甲基,产品分布的性质和强度直接影响活跃的位点19。在文

18、献中这种探头进行反应，主要是与碱性沸石反应。因此碱阳离子吸附和反应性的影响主要是解释这种材料。从理论研究的两极分化甲苯烷基化反应的第一步是20,通过阳离子之间的相互作用发生芳环的电子系统与基本框架和甲苯碳氢键的相互作用组氧(电子对捐赠者)- ch3的两极分化。同时甲醇通过无氧电子对结合到阳离子，最后产生吸附甲醛21。甲苯活化物种接近表面变得可用于甲醛的亲电进攻，得到苯乙烯。在一个可供选择的反应机理中，甲醇可以直接与甲苯反应产生乙苯_阳离子与低的倾向的存在脱氢它，因为提议的Li 22和Cs21。在图4选择性的主要产品是显示一些特选材料。这些碱性催化氧化物产量（乙苯和苯乙烯）是通过酸催化的甲苯和典

19、型产品芳环烷基化获得。这些产物碱性相同二甲苯也是如此。后者的选择性是“弱”碱性部位的密度的函数（比较图3和图4），即能够与CO 2相互作用的阳离子是由于它们的强路易斯酸性质决定的。低量（IA/铝=0.05）和大尺寸的碱金属阳离子（见表3）有利于二者的弱碱性位和二甲苯选择性。乙苯产量主要受碱的性质的影响,从Li到Cs的增加与邻氧局部电荷的增加相一致(A和B样品对E和P的)。已证明碱土阳离子对三元素混合氧化物的反应性没有明显的影响。不同于碱性沸石，在中孔材料中的金属阳离子在孔隙的阻碍中没有显着的影响。因此，甲苯吸附在正确的旋转并不被看好，具有低苯乙烯生产，如已经报道的水滑石21。只有样品B（特点是

20、最多的中强和强劲的碱性位）能够产生苯乙烯,确认强阳离子碱基对的角色在选择性对侧链烷基化。由于共存的若干机制，催化性能不能被认为是碱性的，在混合氧化物的明确的响应。出于这个原因，他们与相关矩阵分析的合成参数不相关。5结论一系列的三元素复合氧化物是继降低的因子实验设计策略，采用溶胶 - 凝胶法。这种用于合成的方法，被证明对制备一个低数量的选择多样性高的材料成分并对最终性能的制备参数的模型影响是有用的。相关的胶凝剂的溶胶 - 凝胶合成的存在下结构特性（即中孔隙）维护独立于所有的样本数量(TPAOH / Al = 0.05和0.30),允许业余最昂贵的试剂的溶胶-凝胶法合成氧化影响的属性。微孔区域中的N2吸附相比之下受到氧化的化学成分系统的影响, 即当大量的Cs和/或Ba被引入是吸附会降低，可能是由于其结晶相隔离。这些混合氧化物表现为依据。碱性部位的密度通常很高（> 300摩尔/克），碱性强度需要与三要素的适当组合来调制。事实上，强碱性位在IA7AI摩尔比为0.30的存在下增加的密度，作为基本部位与Ba中既存在下（相对于镁）或Li的协同效应介质强度的增加和碱土金属。并没有找到