工业分析作业 离子交换树脂的固定化试剂和流量在系统中使用及钢镍合金和水中铁的形态的测定doc

1、 离子交换树脂的固定化试剂和流量在系统中使用及钢镍合金和水中铁的形态的测定帕特里夏B. Martellia，博阿文图拉楼Reisb*，毛罗Kornc和约兰达A. RufinibaInstituto德QUIMICA DE圣卡洛斯，圣保罗大学，圣保罗卡洛斯 - SP，巴西 bCentro德能源公司核呐AGRICULTURA，圣保罗大学，CP 96，13400-970皮拉西卡巴 - SP，巴西 cUniversidade做埃斯塔巴伊亚萨尔瓦多，巴西收稿日期：1996年5月13日，1997年6月17日 Neste trabalho, foi investigado o emprego de persu

2、lfato de potássio imobilizado em resinaaniônica AG1-X8, como agente oxidante, na determinação espectrofotométrica de níquel em ligasmetálicas, e na especiação de Fe (III)/Fe (II) em águas de rio, utilizando-se sistema de análise emfluxo. O diagr

3、ama de fluxo foi desenvolvido para que a oxidação da espécie de interesse e orecondicionamento da resina pudessem ser efetuados em linha. A determinação de níquel baseou-seno método da dimetilglioxima, apresentando uma freqüência analítica de 80 dete

4、rminações por hora.Com este sistema, obteve-se um baixo consumo de reagentes, 10 mg (200 mL) de persulfato depotássio e 8,0 mg (133 mL) de dimetilglioxima por determinação. Para uma solução de amostracontendo 21,5% (m/m) de Ni, encontrou-se um desvio padrão re

5、lativo de 1% (n = 10). Aplicando-seo teste-t pareado, obteve-se uma concordância com 95% de confiança entre os resultados do sistemaproposto e os obtidos com espectrofotometria de absorção atômica com chama. Na determinaçãode Fe (III), utilizou-se tiocianato de pot

6、ássio como reagente cromogênico, alcançando-se umafrequência analítica de 60 determinações por hora. O método apresentou um consumo de reagentesde 3,5 mg (70 mL) persulfato de potássio e de 5,4 mg (270 mL) de tiocianato de potássio pordeterminaç

7、ão. O desvio padrão relativo calculado para uma solução de amostra contendo 3,17 mgL-1 de Fe (III) foi de 1,5% (n = 10). Os resultados empregando-se o método proposto para Fe (II)foram comparados com aqueles obtidos com o método espectrofotométrico, baseado na rea&

8、#231;ão com1,10 - fenantrolina, apresentando uma concordância com nível de confiança de 95%.（非英文）流动注射系统采用氢过硫酸盐氧化性试剂，固定化在阴离子交换树脂AG1- X8都可以呀用分光光度法测定镍钢合金和铁（III） /铁（II）在水的形态。流通网络是在提供设施的前提下，以在线分析物氧化和树脂修复步骤执行。确定其可行性是镍钢合金的酸溶液和铁（III） /铁（II ）的水域，使用显色试剂是为丁二酮肟镍和硫氰酸钾铁的存在形态和功能。如通过每小时80和60的样品，

9、1.0和1.5（N=10），相对标准偏差为镍（21.5M / M）和铁（III）（3.17毫克的L-1），低试剂消耗（10和3.5毫克的钾过硫酸盐，8.0毫克二甲基乙二肟和5.4毫克的硫氰酸钾，镍和铁分别）进行观察。这两个程序都通过应用之间paried t检验确定用火焰原子吸收分光光度法（ FAAS）为Ni和1,10 - 菲咯啉得到的结果分光光度法对Fe（ II ） ，并在95 的置信水平没有显著差异进行观察。关键词：流量分析，固定化试剂，化学形态，钢合金Introduction 镍是几个钢合金的重要组成部分。其测定是必需的，以控制这两个原料和工业产品，并已通常通过原子发射或吸收法或分子吸收分

10、光光度法。丁二酮肟 是一种广泛使用的试剂为在水溶液光度法测定镍，在碱性生产（主要是氨）中等在460 NM3 ， 4检测出的水溶性化合物。钾过硫酸盐，已普遍用作氧化剂，并且常被用作添加剂加到丁二酮肟中。在早期研究中，作者观察到，钾过硫酸盐浓度施加显着影响分析信号的幅度。由于钾过硫酸盐溶液浓度大于5是很难实现的，因此，增加过硫酸盐浓度可氧化过程的这一种策略应该受到赞赏。 在固相上或固定在拨表面的试剂已被用于在流动注射系统中，为了完成若干分析要求。柱填充有固体试剂已经被用来硝酸盐转化为亚硝酸盐，铵为氨等此外，试剂吸附在表面上，如二氧化硅已被用于提高选择性。 阴离子交换树脂已被联接到流动网络上在线富集

11、和分离执行，如它们呈现吸附配位体与金属配合物的阴离子，以及该能力，它的使用已经被提出以提高选择性。 一些阴离子树脂，例如为AG1-X8，呈现高容量吸附阴离子，因此，当它们被饱和与特定的化学种，其树脂柱的可用性可能远比在溶液中高。此功能意味着一种可能性用于试剂，当其可用性是越来越多限于通过在水中的溶解度低。 铁（III）/铁（II）的形态是在研究的兴趣关于水的保护。的浓度之间的比率这两种化学物质的经历随时间的变化，因此它是强制性的同时决心。考虑到硫氰酸盐反应与铁（III）离子生成有色化合物，但不与铁（II）ions4，有可能设计一个流动歧管同时测定铁（）和铁（II）在水域中，耦合树脂柱装有过硫酸

12、盐阴离子向流网络，以执行在铁（II）的线路氧化成铁（III）。 因此，本研究采用的可能性装载有过硫酸盐离子阴离子树脂柱，耦合到流网络，以增加试剂可用于氧化的步距量。 OFTHE方法的有效性确定分光光度法测定镍钢合金和铁（III）/（II）中的水，用丁二酮肟和硫氰酸钾作为显色剂。ExperimentalApparatus流程设置包括一个432飞秒（圣保罗的巴西）分光光度计用流动池（180毫升内体积，12毫米光路），耦合到REC61辐射计带状图记录仪，一个ISMATEC IPC-8蠕动泵，与聚乙烯抽不同内径的管道，一个自制的自动注射器在下一节中，三通电磁阀，螺旋反应器和聚乙烯管的流线（0.8毫米内

13、径），树脂柱中描述的设计（买入10毫米，4毫米内径），有机玻璃，486微机配备一个接口PCL-771S研华公司和其他要紧的电子接口5。微型计算机编写运行在快速基本4.5，其中控喷油器和电磁阀软件。Solutions 该解决方案是从分析纯试剂准备和新蒸馏的，去离子水。 在0.6（质量/体积）二甲基乙二肟溶液的制备通过溶解试剂，取适当的量250毫升的2.0摩尔的L-1的NaOH溶液，通过稀释3毫升的3.0（体积/体积）三乙醇胺溶液得到100毫升水。 5.0（M / V）钾过硫酸盐溶液的制备是通过溶解5.0克在100毫升水的化合物在80下并搅拌，直到其完全溶解。 2.0（M / V）硫氰酸钾溶液的制

14、备是通过溶解4.0克试剂在200毫升水中。 镍标准储备溶液的制备：在14毫升的浓溶1.000克金属镍HNO3和使量高达1000毫升带水。 0.00，5.00，10.0，20.0和分析解决方案30.0毫克的L-1，制备的适当稀释储备液在0.5 mol·L-1的HCl中的存在200毫克的L-1铁（III）。铁（III）原液，1000毫克的L-1，制备由1.000克金属铁在20ml的HCl溶HNO 3（1:1），并轻轻地升温直到完全溶解，冷却后，将体积定容至1000毫升与水，铁（II）原液，1000毫克的L-1，是通过溶解0.996克硫酸亚铁七水合物在200毫升的0.00的水。解析解的，1

15、.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.0毫克的L-1对Fe（II）和的Fe（），制备了各自的适当稀释液储备溶液，用0.014摩尔的L-1 HNO3溶液。 制备合金样品进行测定镍，通过称量残渣约500mg，溶解在15毫升浓HCl加5毫升浓硝酸，并向上缓慢加热至95直至完全溶解。后冷却后，将体积补足到250毫升水。收集的几个样品铁元素皮拉西卡巴河的站点和在同一个分析天。在收集，样品通过0.45毫米膜过滤器和1毫升浓硝酸，过滤后加入样品。该柱填充有AG1-X8树脂（200-400目），并与过硫酸盐阴离子饱和临用前，通过向其中一个5.0（M / V）过硫酸盐钾以2.0 mL，每分钟在1

16、到15分钟内加完。Flow diagrams and flow procedure图1: 喷油器换向器。喷油器体有机玻璃板的尺寸100× 45 ×12毫米为1和3，以及120× 45 ×20毫米2 ;一=橡胶垫片，B =螺纹，螺钉， D =支点C =导线孔;F =螺纹，L =杆安装在电磁铁; · =聚乙烯槽以适应管材，E =内孔，中央一块A =内部视图;H =引孔的螺丝。喷射器主体被固定在有机玻璃板用25 ×20 ×1厘米通过螺钉螺纹b中的手段。板1,2和3组装并排通过孔ç放置螺丝和螺纹的螺纹F 。图2: 测定镍的

17、流动系统。 V1和V2 =电磁阀，S =样品溶液，R1 =三乙醇胺解决方案，以2.0 mL分钟- 1 ，C =样品载体，为0.5mol ·L-1 HCl溶液，在2.5毫升分钟-1 ; B1和B2 =反应线圈， 10和100厘米长分别为：L = 20厘米，取样环，X =汇合点，W =浪费;C =树脂柱（10毫米长5毫米内径） ，R2 =过硫酸盐溶液中，在2.0毫升分钟 - 1 ，R3 =丁二酮肟溶液，在1.6毫升分钟-1 ;D =分光光度计在460 nm处;对于V1 TV1和TV2 =时序过程和V2阀; ST =采样步骤；and It =注入步骤。高水平指示相应的阀被打开。 流动网络的

18、设计考虑到树脂装载和氧化步骤应在生产线上进行。在这种情况下，与拨结构的喷射器的设计，并就其施工细节如图 1。喷射器的主体被加工在有机玻璃和三片组装同时通过与弹簧螺钉。安装并调整，以避免流体实现表面接触之间的联系，从而使中央一块从抽样容易滑动到注射位置，反之亦然。进行两个10瓦螺线管，通过附着的手段，以喷射器滑动杆杆，由微电脑控制。电磁阀附着于该图中省略，以简化设计。虽然流网络为镍判定andfor铁（III）/铁（II）的形态应呈现物理结构完全不同的，与喷射器在加工方式相同。 在图2所示的流程图 ，喷射器是在取样位置。阀V1和V2被切换关闭时，样品溶液流过取样循环对废物和显色剂（R3）被泵回到它

19、的储存容器。树脂柱（c）是对齐的用氢过硫酸盐溶液的流线（R 2），使树脂装入过硫酸盐阴离子。当微型计算机发送一组电脉冲V1电磁阀，在阀指示计时过程中，经过阀的开/关的顺序切换。在此条件下，采样循环（L）是装入的样品（S）的蛞蝓串联形成一个串与三乙醇胺（R1）的段塞。 注射步骤开始时，微机发出电脉冲电磁铁连接到中央滑动杆喷油器，取代它喷射位置。在新的位置时，取样循环和树脂柱被插入到相同的途径和载体溶液流过它们。在此条件下，分析物离子被运送通过对结树脂柱载体溶液与点x 。正如在阀定时过程中，微电脑等待3秒的延迟时间，然后发送一个电脉冲到V2阀门添加显色剂的等分（ R3）采样区。混合和化学反应发生内

20、部反应线圈（B2） ，同时样品区的检测器有载体溶液（C）流过。经过分析信号被记录时，微型计算机发送一个电脉冲到另一个螺线管以取代滑动杆备份的采样位置。下一个分析周期开始当微型计算机发送一组电脉冲到V1阀。时间间隔是接通/断开开关阀V1为从0.1:0.2达0.8:0.2 s，为0.1秒。该脉冲数是足以载入采样回路（L ）与样品和三乙醇胺的解决方案的字符串。 丁二酮肟是一种普遍的试剂分光光度法测定镍。然而，它也发生反应与铁离子形成吸收在观察到的镍化合物相同的波长范围内的化合物，从而引起强干扰。为了克服这个缺点，三乙醇胺溶液作为掩蔽剂，加入到样品中散在采样步骤，通过采用二进制采样的方法。在此条件下，

21、将反应线圈（B1）中装入了一个字符串，包括样品的蛞蝓在配合三乙醇胺的蛞蝓。而该字符串通过该反应线圈和抽样回路（L）输送向废料（W）时，发生混合试样和试剂的蛞蝓之间，提供设施用于掩蔽反应发生在采样步骤。 混合线圈和采样回路的长度分别为固定在10和20厘米，由于蛞蝓的长度可施加内达到混合水平有显着影响取样循环（L）。为了找到最佳条件为复合物形成的铁， V1的阀的开/关比值变化范围为0.5 4.0秒，步长为0.1秒，维护的时间间隔上的位置，在0.2秒。后加载采样回路与样品加掩蔽混合溶液， V1阀被关闭，以节省屏蔽试剂。 该流程图中所示3被设计成执行形态铁（III） /铁（II）的。在指定的位置，样品

22、溶液（S）为流经采样循环（ L2 ）对废物（ W）和过硫酸盐溶液（R 1）是通过树脂柱泵送，并返回到其水库。以前由采样收集的样品等分圈（L1）是由载体溶液（C）朝输送合流点x，其中的等分试样硫氰酸钾溶液（ R2）被加入到样品中通过切换的电磁阀（ V）中所指示的区采样时间过程。试样和试剂溶液的混合，以及化学反应发生在反应线圈（B）。由检测器（D ）中产生的信号，然后关铁（III）的含量。记录分析信号后，微型计算机发送的电脉冲，以电磁铁来取代喷射器的滑动杆向其他位置。通过将样品收集在前面的步骤中的样品等分试样回路（L2）是由载体溶液通过树脂输送（c）栏，其中铁（II）离子（III）通过氧化为铁过硫

23、酸盐阴离子保留在树脂柱。显色剂此外，检测和信号记录正在开展为铁（III）的决心和分析信号是与铁（III）和铁（II）的含量在该示例。图3。图的形态铁流系统。 S =采样解决方案2.0毫升分钟 - 1，C=样品载体流，0.014摩尔L-1 HNO3溶液中，在2.5毫升分钟-1; L1和L2= 50厘米，采样环路，R1=过硫酸盐溶液中，以2.0 mL分钟 - 1，R2=硫氰酸钾溶液，在1.6毫升分钟 - 1，B =螺旋反应线圈100厘米长，D=分光光度计在495nm处;电磁电视 和TS=时序过程 阀V和喷射器的滑动杆，其它符号如图 2。Results and DiscussionNickel de

24、termination 如该图所示的流程图中。采样回路中装有串联与屏蔽解决方案蛞蝓形成样品蛞蝓的字符串。更好的结果获得当阀开启/关闭比为0.4:0.2秒（1.7赫兹）。在此条件下的卷蛞蝓分别为6.7和13.毫升（13.4及26.6毫米的长度）为采样和，分别掩蔽剂的解决方案，由于采样流量为33.3 mL的S-1。附加实验通过使用30毫克的L-1镍分别进行加200毫克的L-1铁标准溶液。据观察，用于阀的开关的开/关比大于0.4:0.2 s时，在铁的干扰下并没有完全抑制。另一方面，比值比0.4:0.4高等导致降低分析信号的样本稀释。因此，阀的开关的开/关比0.4:0.2 S为在进一步的实验中使用。四

25、页接第五页 镍与丁二酮肟的反应发生也无需添加氧化剂的试剂，但是时间以完成化学反应所需的时间间隔是高于14分钟（图4）。否则，采用树脂有过硫酸盐离子柱，第25号的时间间隔足以完成化学反应的70。通过从2.5到1.6毫升分钟-1降低载体的流速，样品停留时间间隔是递增inabout40。在此条件下，所记录的信号达到最大值，这表明化学反应在大约40秒完成。的峰形A'和B表明，过硫酸盐发挥显着在化学反应动力学的影响。记录仪描b和c表示重复性好，的峰形，在树脂柱是稳定利用。 如该图所示。如图2所示，过硫酸盐溶液被泵送通过树脂柱中循环。因此，在采样一步所消耗的氧化剂离子在注射步骤中的反应所取代。然而

26、，连续的使用30.0毫克的L - 1镍标准测量溶液和5 过硫酸盐溶液（10mL）中结果显示，经过连续50注射，连续减小信号幅度进行了观察。由于载体流是0.5摩尔的L- 1的HCl溶液中，氯离子可以通过树脂注入工序代替被吸收过硫酸盐离子。当喷射器滑杆是移动到采样位置，一个逆过程发生，增加氯离子浓度在循环液。经过多次的分析周期，氯离子浓度成为高到足以引起竞争与过硫酸盐离子通过树脂中的活性位点。其结果是，在解析信号的下降，观察中，由于化学反应的动力学强烈依赖于过硫酸盐的浓度。为了防止这个缺点，过硫酸盐溶液中该数目的分析后变周期。这种方法是盈利，提高了用10毫克消耗化学反应的动力学（ 200毫升）每测

27、定过硫酸盐。 为了节省显色剂时，丁二酮肟溶液中加入通过在阀V2切换只有当样品区渡关节点x（图2）保持这种阀门上的位置5秒足以保证肟合适的分布整个大样区。然后，考虑到流速为1.6毫升分钟-1，试剂每读消费量为8.0毫克（133毫升）。此值对应于推测的消耗量的11，如果连续抽水流量被用作一个平常流量制度。 一旦解决了实验变量的可行性该方法的确定是通过运行一组钢合金样品，也是由原子吸收光谱法分析，即结果显示于表1。精度是由评估应用配对t检验，并在没有显著差异的建议的结果之间95的置信水平方法和那些在火焰原子吸收法进行了观察。其他盈利功能，如吞吐量每80测量小时和1的相对标准偏差（n= 10）典型样本

28、21.5（M / M）的镍得以实现。对于拟议的工作条件下，3.1毫克，检出限L-1的估计，此值应通过增加可以提高样品等分试样的体积。图4。影响过硫酸盐的浓度。 A =吸光度;a和a'=记录通过更换树脂柱得到的信号的（图2）由一回路和过硫酸盐溶液通过载体溶液对于A当高集中“蠕动泵停止样品区的一部分是流动单元的内部; b，c和B =当样品溶液流经树脂录音机获得跟踪列装载过硫酸盐离子;我=瞬间喷油器滑动条被移位到注射位置; ST =停止蠕动泵。图指的是10.0毫克的L-1镍标准溶液。Iron speciation 当树脂柱插入所述分析路径，其物理结构被改变，并且作为结果，的分散效果进行增加引

29、起通过树脂的死体积。如该图所示。如图5所示，分析信号中约20的下降，时间间隔来执行注射步骤，并记录在分析的信号增加在30以上。当过硫酸盐的溶液不循环，通过色谱柱，持续下降的分析响应于所述第三测量（图后观察6）。可避免抽5.0过硫酸盐这一下降过柱溶液中，同时在采样循环加载。在这种情况下，回收10毫升过硫酸盐溶液，如图所示3，至多80个连续测量结果可以在没有任何可观察到的损失在分析反应进行。 应该考虑，当树脂柱，插在分析路径，其死体积会导致在分散体的增加，以确定氧化效率。这种作用是通过注入铁（III）溶液，并将结果示于图验证。 5。的峰形b为更广泛和比低'，表明所引起的树脂柱的死体积的分散

30、体是20左右。这个值的计算考虑到峰值的高度（B / A）的比值。 固定化试剂的氧化亚铁（II）的能力是由铁（10.0毫克的L-1），（II）和铁（）和氧化剂注入交替标准溶液验证 ，观察到的大约99的效率。为了找到这一结果通过树脂柱，如图5所示引起的分散效果，进行了审议。 为了确定建议的制度，一套的可行性河水样品进行了分析，其结果示图。 7和表2中。分析曲线的相关斜率到铁（II）比所观察到的铁（III）下，可能由于树脂所引起的增加的色散列。可以从该图中推断出，即一个样品通过每小时60确定达到了。 在所提出的方法的铁（II）的浓度为通过从总铁中减去铁（III）来确定。然后，以确定准确的一组水样也铁

31、分析（二）利用1,10 - 菲咯啉分光光度法方法和结果示于表3中。通过申请的提出的结果之间的配对t-检验程序和原子吸收光谱法的这些（表2）和1,10 - 菲咯啉分光光度法，无显著在95置信水平的差异进行观察。其他有利可图的功能，如相对标准偏差用于与3.17毫克L-1的一个典型的铁（III）的样品的1.5（N = 10 ） ， 3.5毫克（ 70毫升）的试剂消耗过硫酸盐溶液， 5.4毫克（ 270毫升）硫氰酸钾0.4毫克的L -1为铁溶液和检出限（III）和总铁估计。图5。分散在树脂柱的作用。 A =吸光度;我=当喷油器的滑杆被置换到注射位置瞬间;一和与树脂生成解析信号的'=录音机描在分

32、析路径之外柱;获得B和B' =录音机描与标准溶液流过树脂柱。此数字指至10.0毫克的L -1铁（III） 。图6。氧化与重复数效率。 A =吸光度。图指10.0毫克的L - 1铁（II）标准溶液。有关详细信息，请参阅图7。日常运行记录仪追踪。从左至右，铁（II）0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.0毫克的L-1，铁（III）标准溶液，随后的12个样品，并再次的标准解决方案，均为一式两份。 离子交换树脂固定化试剂和浓度在流动系统表2：水分析的结果基于连续3次测量不确定度的平均值。*铁（II）的浓度，计算了从B列中减去列的数据。表3：铁（II）的水样中的结果基

33、于连续3次测量不确定度的平均值。鸣谢The authors would like to thank Dr. E.A.G. Zagatto forcomments and FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisado Estado de São Paulo), CNPq (Conselho Nacional deDesenvolvimento Científico e Tecnológico), CAPES (Coordenadoriade Aperfeiçoamento de Pessoal

34、 de Nível Superior)for financial support.参考文献1. Kragten, J.; Parczenski, A. Talanta 1981, 28, 901.2. Murakami, M.; Takada, T. Talanta 1992, 39, 1293.3. Fu-Sheng, W.; Pei-Hua, Q.; Nai-Kui, S.; Fang, Y Talanta 1981, 28, 189.4. Marczenko, Z. In Separation and Spectrophotometric Determination of Elements, John Wiley & Sons, New York, 1986, p 393.5. Martelli, P.B.; Reis, B.F.; Kronka, E.A.M.; Bergamin Filho, H.; Korn, M.; Zagatto, E.A.G.; Lima, J.L.F.C.; Araújo, A.N. An