材料化学讲稿第四章-2

1、杨 儒材料科学与工程学院第五章 高分子聚合物的合成与化学反应5.1 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 5.2 高分子聚合反应高分子聚合反应 5.3 聚合物化学反应特性聚合物化学反应特性 5.4 化学交联与降解化学交联与降解 参考书1 Ishida H，ed. Controlled Interphases in Composite Materials. Elsevier, New York, 1990.2 张兴英主编, 高分子化学, 中国轻工出版社, 2000.3 朱光明, 秦华宇, 材料化学,第一版,北京, 机械工业出版社,2003。5.3 聚合物化学反应特性5.3.1 聚合物化学反应特性

2、聚合物化学反应特性 高分子链上的官能团可以进行与相应小分子同样的反应，但是又区别于高分子链上的官能团可以进行与相应小分子同样的反应，但是又区别于普通有机反应。普通有机反应。 聚合物的化学反应有其自身的特点，高聚物官能团的反应速率和最大转聚合物的化学反应有其自身的特点，高聚物官能团的反应速率和最大转化率，明显不同于相应的低分子同系物。化率，明显不同于相应的低分子同系物。特点：特点：反映在基团的反映在基团的孤立效应、结晶性、溶解性的变化、交联、孤立效应、结晶性、溶解性的变化、交联、空间位阻效应和邻近基团效应空间位阻效应和邻近基团效应等方面。等方面。1、 基团的孤立效应基团的孤立效应2、 结晶性结晶

3、性高分子链上官能团相互反应，或与小分子反应时，由于进行反应的官能团之高分子链上官能团相互反应，或与小分子反应时，由于进行反应的官能团之间残留有未反应的单个官能团，因未反应官能团难于继续进行反应，所以存间残留有未反应的单个官能团，因未反应官能团难于继续进行反应，所以存在着最大转化率。在着最大转化率。如，聚乙烯醇的缩醛化反应，在已反应的羟基之间残留的未反应的羟基就难如，聚乙烯醇的缩醛化反应，在已反应的羟基之间残留的未反应的羟基就难于再继续反应了，通过几率计算，羟基反应最大的转化率为于再继续反应了，通过几率计算，羟基反应最大的转化率为86。聚乙烯的氯化反应，纤维素的乙酰化反应和聚对苯二甲酸乙二酸酯的

4、氨解反聚乙烯的氯化反应，纤维素的乙酰化反应和聚对苯二甲酸乙二酸酯的氨解反应应。如果反应温度不提高至熔点以上，也不使用适当的溶剂使其溶解为均相。如果反应温度不提高至熔点以上，也不使用适当的溶剂使其溶解为均相溶液，则反应仅在非晶区中进行。因为反应试剂难以靠近晶区内的官能团。溶液，则反应仅在非晶区中进行。因为反应试剂难以靠近晶区内的官能团。有些反应可先在聚合物结晶表面进行，然后逐步向晶区浸透经过相当长的时有些反应可先在聚合物结晶表面进行，然后逐步向晶区浸透经过相当长的时间后才能在整个晶区完成反应。间后才能在整个晶区完成反应。高分子反应过程溶解性变化很复杂，如聚乙烯的氯化反应体系，随着氯化反高分子反应

5、过程溶解性变化很复杂，如聚乙烯的氯化反应体系，随着氯化反应的进行，产物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至应的进行，产物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至30%。产物氯含量再增加，则溶解降低，直到氯化聚合物含氯量达。产物氯含量再增加，则溶解降低，直到氯化聚合物含氯量达50%60%时，溶解度再度增加。时，溶解度再度增加。3、溶解性的变化、溶解性的变化 有些聚合物的反应体系，随着反应的进行，体系溶解性能发生变化，这种溶有些聚合物的反应体系，随着反应的进行，体系溶解性能发生变化，这种溶解性变化往往给分子化学反应带来一些影响。解性变化往往给分子化学反应带来一些影响。如生成

6、的反应产物不再溶解于反应介质，从体系中析出或者随着反应的进行如生成的反应产物不再溶解于反应介质，从体系中析出或者随着反应的进行体系粘度大大上升。反应产物的析出，将使小分子试剂不能扩散到聚合物内，体系粘度大大上升。反应产物的析出，将使小分子试剂不能扩散到聚合物内，而限制了反应的进一步进行。而限制了反应的进一步进行。4、交联、交联 交联型聚合的化学反应，交联点密度和溶解性质对反应活性有重要的交联型聚合的化学反应，交联点密度和溶解性质对反应活性有重要的影响。影响。5、 空间位阻效应空间位阻效应 参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻，或者小分子试剂含有较大参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻，或者

7、小分子试剂含有较大的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。如在丙烯酰胺与单体如在丙烯酰胺与单体I的共聚物中，侧基上的对硝基酰苯胺基被的共聚物中，侧基上的对硝基酰苯胺基被 -胰凝乳蛋胰凝乳蛋白酶催化水解，当白酶催化水解，当n5时，反应速率随时，反应速率随n减小明显降低；因为减小明显降低；因为n变小时，反应变小时，反应位置更接近高分子链，阻碍了位置更接近高分子链，阻碍了 -胰凝乳蛋白酶与高分子链的接近。胰凝乳蛋白酶与高分子链的接近。6、邻近基团效应、邻近基团效应 聚合物分子链上官能团的反应活性直接受邻近基团的影响。例如，聚聚合物分子链

8、上官能团的反应活性直接受邻近基团的影响。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中的皂化反应，出现自动加速现象。先皂化的甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中的皂化反应，出现自动加速现象。先皂化的羧酸根阴离子形成后，其相邻的另一个酯基的水解并非直接受羧酸根阴离子形成后，其相邻的另一个酯基的水解并非直接受OH的作用，的作用，而是受相邻而是受相邻COO的作用，反应经历了一个形成环状酸酐的中间过程，通的作用，反应经历了一个形成环状酸酐的中间过程，通过所谓的邻位促进效应而使反应速率加快。过所谓的邻位促进效应而使反应速率加快。1 1、纤维素的化学反应、纤维素的化学反应纤维素是资源丰富的天然高分子化合物，主要来源于棉花和木材

9、，除了棉花纤维素是资源丰富的天然高分子化合物，主要来源于棉花和木材，除了棉花中的长纤维可以直接纺制成织物外，棉花短纤维和本材纤维素必须经过适当中的长纤维可以直接纺制成织物外，棉花短纤维和本材纤维素必须经过适当的化学反应后才能形成有用的产物。的化学反应后才能形成有用的产物。纤维素的每个结构单元含有三个羟基，故纤维素有很强的氢键，结晶度也很纤维素的每个结构单元含有三个羟基，故纤维素有很强的氢键，结晶度也很高，所以天然纤维素加热直至分解也不熔融，难于加工。高，所以天然纤维素加热直至分解也不熔融，难于加工。可以利用这些羟基的化学反应，如酯化、醚化等，破坏氢键，改变纤维素的可以利用这些羟基的化学反应，如

10、酯化、醚化等，破坏氢键，改变纤维素的性能使之成分具有多种优良特性的人造材料。性能使之成分具有多种优良特性的人造材料。B、纤维素的酯化纤维素的酯化纤维素的酯化产物有醋酸纤维，醋酸纤维素的酯化产物有醋酸纤维，醋酸-丙酸纤维、醋酸丙酸纤维、醋酸-丁酸纤维和硝化纤维等。丁酸纤维和硝化纤维等。这些改性纤维均已工业化生产。其中以醋酸纤维的应用最为广泛，它在强酸催这些改性纤维均已工业化生产。其中以醋酸纤维的应用最为广泛，它在强酸催化剂化剂(如硫酸如硫酸)存在下，在醋酸和醋酐混合液中进行乙酰化的反应。存在下，在醋酸和醋酐混合液中进行乙酰化的反应。酯化纤维素可以作为热塑性塑料，能用模压、挤出等方法加工，醋酸纤维

11、素可酯化纤维素可以作为热塑性塑料，能用模压、挤出等方法加工，醋酸纤维素可用作电影胶片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纤维。用作电影胶片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纤维。C、纤维素的醚化纤维素的醚化纤维素与氯代烷在氧化钠作用下，反应制得纤维素醚化产物，其中甲基和乙纤维素与氯代烷在氧化钠作用下，反应制得纤维素醚化产物，其中甲基和乙基纤维素最为重要。乙基纤维素具有耐化学试剂、耐寒、不易燃，对光与热基纤维素最为重要。乙基纤维素具有耐化学试剂、耐寒、不易燃，对光与热较稳定以及能溶于廉价溶剂等优点，故可广泛地用作涂料、清漆、乳化剂、较稳定以及能溶于廉价溶剂等优点，故可广泛地用作涂料、清漆、乳化

12、剂、上浆剂、上光剂和粘合剂等。上浆剂、上光剂和粘合剂等。A、纤维素的溶解纤维素的溶解(粘胶纤维粘胶纤维)纤纤维素通过化学反应变成可溶性黄原酸衍生物，然后纺丝或成膜。维素通过化学反应变成可溶性黄原酸衍生物，然后纺丝或成膜。2、 聚醋酸乙烯酯的化学反应聚醋酸乙烯酯的化学反应 通常用酸作催化剂，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。通常用酸作催化剂，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。3、 聚烯烃和氯化及氯磺化聚烯烃和氯化及氯磺化 A、天然橡胶的氯化、天然橡胶的氯化天然橡胶可以进行氢氯化和氯化反应。天然橡胶可以进行氢氯化和氯化反应。B、饱和烃聚合物的氯化、饱和烃聚合物的氯化聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯

13、以及其他饱和烃聚合物都可以进行氯化反应机理。聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯以及其他饱和烃聚合物都可以进行氯化反应机理。因此，热、光和自由基引发剂均可引发反应。均为自由基聚乙烯在二氧化硫因此，热、光和自由基引发剂均可引发反应。均为自由基聚乙烯在二氧化硫存在下氯化时，得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。氯化聚氯乙烯比聚乙存在下氯化时，得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。氯化聚氯乙烯比聚乙烯有更高的氯含量，玻璃化转变温度高，可用作热水硬管等。烯有更高的氯含量，玻璃化转变温度高，可用作热水硬管等。4、芳环取代反应、芳环取代反应聚苯乙烯侧基苯环和苯相似，可以进行一系列的亲电取代反应。聚苯乙烯侧基苯环和苯相似，可以

14、进行一系列的亲电取代反应。应用广泛的阴、阳离子交换树脂和离子交换膜，主要是采用以二乙烯基苯交应用广泛的阴、阳离子交换树脂和离子交换膜，主要是采用以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯为树脂母体。对树脂母体进行磺化或氯甲基化反应。树脂磺化联的聚苯乙烯为树脂母体。对树脂母体进行磺化或氯甲基化反应。树脂磺化后成为强酸型阳离子交换树脂；经氯甲基化后可进一步制成强碱型阴离子交后成为强酸型阳离子交换树脂；经氯甲基化后可进一步制成强碱型阴离子交换树脂。换树脂。5、环化反应、环化反应 聚双烯类例如天然橡胶，用强质子酸或者聚双烯类例如天然橡胶，用强质子酸或者Lewis酸处理可引起环化，反应酸处理可引起环化，反应首先在一个双

15、键上质子化，形成正碳离子，然后正碳离子进攻相邻的双首先在一个双键上质子化，形成正碳离子，然后正碳离子进攻相邻的双键而成环。键而成环。例如聚丙腈热解环化成梯形结构。最后在例如聚丙腈热解环化成梯形结构。最后在15003000加热，析出碳以外的所加热，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。是工业上制取高强度，高模量碳纤维的方法。有元素，形成碳纤维。是工业上制取高强度，高模量碳纤维的方法。一、接枝共聚物一、接枝共聚物 接枝共聚物的分子键具有支化结构，其主链是由某种单体单元构成，支链接枝共聚物的分子键具有支化结构，其主链是由某种单体单元构成，支链则是由另外一种单体单元构成的较长链段。则是由另外一种单体单元构

16、成的较长链段。5.3.3 接枝聚合与嵌段聚合接枝聚合与嵌段聚合1在主链高分子存在下接在主链高分子存在下接枝共聚枝共聚 接枝用的主链高分子链接枝用的主链高分子链上存在接枝点或在反应过上存在接枝点或在反应过程中形成接枝点。把主链程中形成接枝点。把主链聚合物溶解于作为支链的聚合物溶解于作为支链的单体中，然后在指定的条单体中，然后在指定的条件下进行接枝共聚反应。件下进行接枝共聚反应。初级自由基初级自由基R和链自由基都可和链自由基都可能与主链聚合物产生链转移，能与主链聚合物产生链转移，结果初级自由基或链自由基终结果初级自由基或链自由基终止，生成新的链自由基止，生成新的链自由基。它。它引发苯乙烯聚合或与苯

17、乙烯增引发苯乙烯聚合或与苯乙烯增长链偶合终止生成接枝共聚物长链偶合终止生成接枝共聚物VII和和VIII。(1)自由基机理向聚合物链转移接枝自由基机理向聚合物链转移接枝 聚丙烯酸甲酯溶解在含有过氧化苯甲酰的苯乙烯单体中，加热引发，在高分聚丙烯酸甲酯溶解在含有过氧化苯甲酰的苯乙烯单体中，加热引发，在高分子链的叔碳上发生接枝共聚反应，反应式如下子链的叔碳上发生接枝共聚反应，反应式如下 (2)自由基机理氧化自由基机理氧化还原法接枝还原法接枝 聚合物作为还原剂或者氧化剂与小分子的氧化剂或还原剂反应，结果生成聚合物作为还原剂或者氧化剂与小分子的氧化剂或还原剂反应，结果生成聚合物大分子自由基，引发单体进行接

18、枝反应。例如，聚乙烯醇为主链，聚聚合物大分子自由基，引发单体进行接枝反应。例如，聚乙烯醇为主链，聚丙烯腈为接枝链的接枝共聚物。丙烯腈为接枝链的接枝共聚物。(3) 阴离子机理接枝阴离子机理接枝 丁基锂在四甲基乙二胺存在下，能使双烯烃类聚合物金属化，生成大分子阴丁基锂在四甲基乙二胺存在下，能使双烯烃类聚合物金属化，生成大分子阴离子接枝点，然后引发可以进行阴离子聚合的单体接枝共聚。离子接枝点，然后引发可以进行阴离子聚合的单体接枝共聚。2、主链主链枝链预聚物相互反应法枝链预聚物相互反应法 3、大分子单体法、大分子单体法 大分子单体法合成接大分子单体法合成接支共聚物，又称支共聚物，又称“在枝链在枝链存在

19、下生成主链的接枝共存在下生成主链的接枝共聚法聚法”，首先合成一种带，首先合成一种带聚合物链的单体，然后进聚合物链的单体，然后进行共聚合反应，形成接枝行共聚合反应，形成接枝共聚物，这种单体称为大共聚物，这种单体称为大分子单体。分子单体。二、嵌段共聚物二、嵌段共聚物嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由两种或两种以上不同单体单元各自形嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由两种或两种以上不同单体单元各自形成的长链段组成。成的长链段组成。根据分子链上长链段数目和排列方式，嵌段共聚物可以分为：根据分子链上长链段数目和排列方式，嵌段共聚物可以分为：AB两嵌段共两嵌段共聚物，聚物，ABA夹层三嵌段共聚物，夹层三嵌段

20、共聚物，ABC三嵌段共聚物，三嵌段共聚物，(AB)0多嵌段共聚物和多嵌段共聚物和R(AB)n星形嵌段共聚物等。星形嵌段共聚物等。嵌段共聚物的合成有三种方法：活性聚合物法、预聚物相互反应法、预聚嵌段共聚物的合成有三种方法：活性聚合物法、预聚物相互反应法、预聚物物单体法。单体法。1、活性聚合反应、活性聚合反应 2预聚物相互反应预聚物相互反应预聚物相互反应法可用于合成多嵌段、三嵌段和两嵌段共聚物。预聚物相互反应法可用于合成多嵌段、三嵌段和两嵌段共聚物。预聚物两端都带有官能团，两种组成不同的预聚物各自的端基官能团不同，预聚物两端都带有官能团，两种组成不同的预聚物各自的端基官能团不同，但能相互反应，例如

21、，双羟基封端的聚砜与双二甲胺基封端的聚二甲基硅氧但能相互反应，例如，双羟基封端的聚砜与双二甲胺基封端的聚二甲基硅氧烷的缩聚烷的缩聚(嵌段嵌段)反应。反应。在所得到的嵌段共聚物分子链上两种预聚物段交替排列。两种预聚物链端的在所得到的嵌段共聚物分子链上两种预聚物段交替排列。两种预聚物链端的官能团相同时，可以通过加入偶合剂，进行偶合反应制备嵌段共聚物。例如官能团相同时，可以通过加入偶合剂，进行偶合反应制备嵌段共聚物。例如双羟基封端的双酚双羟基封端的双酚A型聚碳酸酯与双羟基封端的聚环氧乙烷，用光气作为偶合型聚碳酸酯与双羟基封端的聚环氧乙烷，用光气作为偶合剂制备嵌段共聚物。剂制备嵌段共聚物。3预聚物预聚

22、物单体法单体法 主要应用于制备多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯主要应用于制备多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯聚醚等高性能的高分子材料聚醚等高性能的高分子材料属多嵌段共聚物，都是用预聚物属多嵌段共聚物，都是用预聚物单体法合成的。单体法合成的。聚酯聚酯聚醚多嵌段共聚系指其分子的一个链组分是芳香族聚酯聚醚多嵌段共聚系指其分子的一个链组分是芳香族聚酯(硬链段硬链段)，另，另一个链段是脂肪族聚醚软链段，硬段和软段在聚合物的分子链上交替排列，一个链段是脂肪族聚醚软链段，硬段和软段在聚合物的分子链上交替排列，预聚物预聚物单体法中软段为预先合成的双羟基封端的聚醚。而硬链段聚酷是在单体法中软段为预先合成的双羟基封端的聚醚。

23、而硬链段聚酷是在嵌段共聚物过程生成的。其反应过程有酯交换反应和缩聚反应。嵌段共聚物过程生成的。其反应过程有酯交换反应和缩聚反应。聚酯聚酯聚醚多嵌段共聚物是一类性能可调性很大的材料，除了改变硬链段或聚醚多嵌段共聚物是一类性能可调性很大的材料，除了改变硬链段或软段的化学组成外，在硬、软链段的化学组成不变时，只改变其相对含量也软段的化学组成外，在硬、软链段的化学组成不变时，只改变其相对含量也会使产物性能有很大的变化。例如硬链段由会使产物性能有很大的变化。例如硬链段由5.4 化学交联与降解化学交联与降解 聚合物形成体型交联结构有三种方式：聚合物形成体型交联结构有三种方式：1交联反应与聚合反应存在。交联

24、反应与聚合反应存在。2天然或合成线型高聚物与小分子交联剂天然或合成线型高聚物与小分子交联剂(称硫化剂或固化剂称硫化剂或固化剂)进行交联反应。进行交联反应。如天然橡胶和各种合成橡胶的硫化。如天然橡胶和各种合成橡胶的硫化。3预先合成的低聚物，在主链、侧基或端基含有各种可反应的官能团与小预先合成的低聚物，在主链、侧基或端基含有各种可反应的官能团与小分子化合物反应生成体型网络结构。分子化合物反应生成体型网络结构。5.4.1 化学交联化学交联1主链断裂热降解主链断裂热降解主链断裂热降解是聚合物热降解的主要形式。主链降解又分无规和链式降解主链断裂热降解是聚合物热降解的主要形式。主链降解又分无规和链式降解两

25、种。两种。无规降解是指链的断裂部位无规。在高聚物主链中结构相同的键，具有相同无规降解是指链的断裂部位无规。在高聚物主链中结构相同的键，具有相同的键能，其断键的活化能也相同，在受热降解时，每个键断裂的几率相同，的键能，其断键的活化能也相同，在受热降解时，每个键断裂的几率相同，因而断裂的部位是无规的。因而断裂的部位是无规的。聚乙烯的无规热降解反应聚乙烯的无规热降解反应5.4.2 聚合物热降解聚合物热降解2侧基消除反应侧基消除反应 含有活泼侧基的聚合物，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基含有活泼侧基的聚合物，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸特丁酯等，在热的作用下发生侧基的消除

26、反应，并引起主链结构的变丙烯酸特丁酯等，在热的作用下发生侧基的消除反应，并引起主链结构的变化。化。 聚合物化学降解研究包括聚合物对水、化学试剂，如醇、酸和碱等的稳定聚合物化学降解研究包括聚合物对水、化学试剂，如醇、酸和碱等的稳定性和酶作用下生物降解过程，其中以研究水对聚合物的作用最为重要。因为性和酶作用下生物降解过程，其中以研究水对聚合物的作用最为重要。因为聚合物在加工、储藏和使用过程难免与潮湿空气接触。聚合物在加工、储藏和使用过程难免与潮湿空气接触。 通常烯烃类聚合物的水分比较稳定，浸在水溶液中不引起分子链的降解，通常烯烃类聚合物的水分比较稳定，浸在水溶液中不引起分子链的降解，只对材料电性能

27、有显著影响。杂链聚合物含有只对材料电性能有显著影响。杂链聚合物含有CO，CN，CS和和SiO等杂原子的极性键，它们在水或化学试剂的作用下容易发生降解反应。尼龙等杂原子的极性键，它们在水或化学试剂的作用下容易发生降解反应。尼龙和纤维素在室温和含水量不高的条件下，经过相当长时间后，水份对材料的和纤维素在室温和含水量不高的条件下，经过相当长时间后，水份对材料的物理性能有一定的影响；而温度较高和相对湿度较大时，会引起材料的水解物理性能有一定的影响；而温度较高和相对湿度较大时，会引起材料的水解降解。降解。5.4.3 聚合物的化学降解聚合物的化学降解 高聚物在氧的作用下发生降解反应，并常伴有交联反应，称之为氧化降解。高聚物在氧的作用下发生降解反应，并常伴有交联反应，称之为氧化降解。氧化降解