消去反应ppt课件

1、1三三. 烯烃的制备烯烃的制备 (Preparations of Alkenes)1. 醇脱水醇脱水醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。注意：醇脱水符合扎衣切夫规律，生成较稳定的烯烃注意：醇脱水符合扎衣切夫规律，生成较稳定的烯烃 （扎衣切夫烯烃）。（扎衣切夫烯烃）。(CH3)2CCH3OH20% H2SO485(CH3)2C CH284%OH H2SO4140浓79 87%2为了减少酸对设备的腐蚀，避免重排现象，工业上常采用为了减少酸对设备的腐蚀，避免重排现象，工业上常采用Al2O3作催化剂，在较作催化剂，在较高温度下进行气相脱水，制烯烃

2、。高温度下进行气相脱水，制烯烃。醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点：有重排现象。醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点：有重排现象。CH3CH2CHCH3OH60% H2SO4CH3CH CHCH380%CH3CH2CH CH220%+例：例：CH3CH2CH2CH2OHAl2O3350400CH3CH2CH CH2100%32. 卤代烷脱氢卤卤代烷脱氢卤卤代烷脱氢卤主要产物是：扎衣切夫烯烃卤代烷脱氢卤主要产物是：扎衣切夫烯烃卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。CH3CH2CCH3CH3BrC2H5OK ，C2H5OHCH3CH CCH3CH370%CH3CH2C CH2CH3

3、30%+4四四. 消去反应的机理消去反应的机理 ( Mechanism for Elimination Reactions) 根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理：根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理：E2（双分子消去）（双分子消去）E1cBE1（单分子消去）（单分子消去）1. E1（单分子消去）（单分子消去）单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步：单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步：以叔丁基溴为例：以叔丁基溴为例：CH3CCH3CH3Br5第一步第一步第二步第二步机理：机理：中间体中间体慢+Br过渡态过渡态1CH3CCH3CH3BrCH3C

4、CH3CH3BrCH3CCH3CH3B快快快快过渡态过渡态2HCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3HH2CCCH3CH3B6E1反应能线图：反应能线图：取代产物取代产物消去产物消去产物碳正离子碳正离子从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。由于由于E1和和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。取代产物。 因此因此E1和和SN1是相互竞争的。是相互竞争的。E反应坐标反应坐标7E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反反应的特点：分两步，有中间

5、体碳正离子生成，一级反 应，若结构允许，常常伴随重排。应，若结构允许，常常伴随重排。E1反应的区域选择性：扎衣切夫烯烃。反应的区域选择性：扎衣切夫烯烃。CH3CH2CCH3CH3Br+HCHCCH2CH3CH3H慢CHCCH3CH3CH3（主）（主）CH3CH2CCH2CH382. E1cB (Unimolecular elimination from the conjugate base)CH3CH2CHCH3FC2H5ONaC2H5OHCH3CHCHCH3FCH3CH2CHFCH2+CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2当当X不易离去，不易离去， -H的酸性较强时，的酸性较强时，

6、-H先离去，按先离去，按E1CB历程进行。历程进行。（主）（主） Hofmann烯烯( 双键两边取代基较少的烯烃双键两边取代基较少的烯烃 )中间体：碳负离子中间体：碳负离子碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：CH3RCH2R2CHR3C93. E2（双分子消去）（双分子消去）以正丙基溴为例：以正丙基溴为例：机理：机理：反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全 协同的反应。协同的反应。E2反应具有较大的同位素效应。反应具有较大的同位素效应。同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在 而造

7、成对反应速度的影响。而造成对反应速度的影响。CH3CHHBCH2BrCH3CHCH2BrHBBHCH3CHCH2Br+10C2H5OH CH2CH BrCH3+k HC2H5O H CH2CHBrCH3C2H5OH+CH2CHCH3Br+CH BrCD3CD2DC2H5O+k DC2H5O D CD2CHBrCD3C2H5ODCD2CHCD3+Br由于在决定反应速度步骤中涉及由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，键断裂，D比比H重，所以重，所以kHkD。能线图与能线图与SN2形状相似。形状相似。11 实际上消去反应很复杂实际上消去反应很复杂（三种典型情况）（三种典型情况）C-Br先

8、松动按先松动按 E1。C-H、 C-Br同时松动，同时松动，键同时也在形成按键同时也在形成按E2。C-H先松动按先松动按E1CB。4. 消去反应的立体化学（消去反应的立体化学（E2）实验证明：大部分实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。消去为反式共平面消去。HLHL顺式消去顺式消去LH12HLHL反式消去反式消去稳定稳定例例: 解释解释2-溴丁烷发生消去反应溴丁烷发生消去反应, 反式异构体的量是顺式的反式异构体的量是顺式的3倍。倍。CH3CH2CHCH3Br思路：思路：. 失去哪个失去哪个-H。. 以以C-C键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。HHC

9、H3HCH3BrHCH3HHCH3Br稳定稳定13HHCH3HCH3BrEtOK,EtOH70C CCH3HCH3HC CCH3HCH3HEtOK,EtOH70HCH3HHCH3Br稳定稳定例：顺例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消叔丁基溴环己烷发生消 去反应得到同一产物，但顺去反应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反叔丁基溴环己烷的反 应速度为后者的应速度为后者的500倍，为什么？倍，为什么？HBrHt-Bu(CH3)3COK(CH3)3COH(CH3)3COK(CH3)3COHt-BuHBrHt-Bu14t-BuHBrt-BuBr符合反式共平面消

10、去符合反式共平面消去不符合反式共平面消去不符合反式共平面消去HRXHRNaOHC2H5OH例：例：HRR例：写出下列反应的主要产物：例：写出下列反应的主要产物：C2H5ONaC2H5OHC CHCH3H3CBrBrCH3HCH3HBr1.CH3HBrHBrH3CCH3HBrBrCH3H152.HCH3BrCH3HBrC CHCH3H3CBrC2H5ONaC2H5OH3.CH(CH3)2ClH3CNaOHC2H5OHCH(CH3)2CH3CH(CH3)2ClH3C4.NaOHC2H5OHCH(CH3)2CH3注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。

11、165. 消去反应与取代反应的竞争消去反应与取代反应的竞争消去反应与取代反应的消去反应与取代反应的底物都是卤代烷底物都是卤代烷，试剂都是带，试剂都是带负电的实体或多电负电的实体或多电子基团，子基团，所以试剂既可以进攻卤素的所以试剂既可以进攻卤素的-H发生消去反应也可以进攻卤素的发生消去反应也可以进攻卤素的-C发生亲核取代反应。发生亲核取代反应。1). 伯卤代烷伯卤代烷倾向于发生倾向于发生SN2亲核取代反应。亲核取代反应。例：例：注意：注意：. 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。CH3CH2BrC2H5OHC2H5ONaCH3CH2OCH2CH399%+CH

12、2CH21%17. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。CH3CH2BrNaNH2CH2CH2CH3(CH2)15CH2CH2Br(CH3)3COK(CH3)3COHCH3(CH2)15CHCH285%CH3CH2CH2Br919CH3CHCH2BrCH34060R Br+C2H5OC2H5OH取代产物取代产物+消去产物消去产物C2H5Br991CH3CH2BrNaOH / C2H5OHCH2CH218. 某些含活泼某些含活泼-H的一级卤代烷以消去为主。的一级卤代烷以消去为主。2). 叔卤代烷叔卤代烷倾向于发生倾向于发生E1消去反应。

13、即使在弱减（例：消去反应。即使在弱减（例：Na2CO3水溶液）条件下也发生水溶液）条件下也发生E1反反应。应。只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主, 即即SN1反应。反应。（主）（主）（主）（主）CH2CH2BrNaOHH2OCH CH2CH3C ClCH3CH3Na2CO3H2OCH2CCH3CH3CH3C ClCH3CH3H2OCH3C OHCH3CH3193). 仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。强碱有利于发生消去反应。强碱有利于发生消去反应。碱性弱、亲核性强的碱性弱、亲核性强的CN、N3有利于发生取代反应。有利于发生取代反应。CH3C BrCH3CH3C2H5OHCH3