第三章烯烃全部

1、 1 1. .掌握烯烃的分子结构，掌握烯烃的分子结构，sp2sp2杂化，杂化，键，键，键与键与键的异同。键的异同。 2. 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/EZ/E标定法，次序规标定法，次序规则则 3. 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马尔尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.5.掌握烯烃的制备方法。掌握烯烃的制备方法。 6.6.掌握亲

2、电加成的反应历程。掌握亲电加成的反应历程。 7.7.理解烯烃的物理性质。理解烯烃的物理性质。 8.8.理解丙稀的游离基反应。理解丙稀的游离基反应。 9.9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。10.10.了解石油化工过程。了解石油化工过程。作业；作业；2 2，3 3，6 6，9 9，1010，1111，1212，1515学习要求学习要求 乙烯的所有原子均在同一平面上乙烯的所有原子均在同一平面上ThestructureofethyleneCCHHHH0.108nm0.133nm121.7117 丙烯的三个碳原子和双键上的氢原子共面丙烯的三个碳原

3、子和双键上的氢原子共面CH3CCHHH0.150nm0.109nm0.134nm0.109nmsp2轨道与轨道与p轨道的关系轨道的关系烯烃双键都是由一个烯烃双键都是由一个键键和一个和一个键键组成的组成的 键和键和键是不同的，键是不同的，键没有对称轴，键没有对称轴，不能自由旋转不能自由旋转。 键由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比键由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比键小得多，键小得多， 所以所以键键不稳定不稳定，易破裂易破裂。 键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易易 极化极化，发生反应发生反应。 键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更键

4、增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更 近，近，双键的键长为双键的键长为0.134nm，比单键短比单键短。 双键一般用两条短线来表示双键一般用两条短线来表示, ,一条代表一条代表键键, ,另一另一条代表条代表键键HCHHHCCH2spsp23 烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n 烯烃的同分异构类型烯烃的同分异构类型碳干异构碳干异构位置异构位置异构顺反异构顺反异构CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CCH2CH31丁烯丁烯2丁烯丁烯异丁烯异丁烯碳干异构碳干异构 2丁烯又有两个丁烯又有两个顺反异构顺反异构：CH3H3CCCHHCH3H3CCCHH顺顺2 2丁烯丁烯反反2 2丁烯丁

5、烯 由于烯烃分子中由于烯烃分子中 C=Ceb;,d;Zab e,()bCH3H3CHHHeddaCCCCCCCebaHH3CCH3C 几种烃基的排列顺序：几种烃基的排列顺序： ExampleExample：(CH3)3CCH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2H3CCH3C2H5H3CH5C2H3CCCHCCH(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 根据国际上规定的统一原则，将顺反异构根据国际上规定的统一原则，将顺反异构体的顺、反或体的顺、反或（Z）、（）、（E），），标在烯烃全名的最标在烯烃全名的最

6、前列，以表示其构型。前列，以表示其构型。 CCH3H3CCHHHCCHCH3H3C 顺顺-2-丁烯丁烯 或或 （Z）-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 或或 （E）-2-丁烯丁烯 (cis-2-Butene or(Z)-2-Butene)(trans-2-Buteneor（E）-2-Butene) CCH3H3CCHCCH3CH3CH3HCCCH3H3CCCH3CH3CH3 甲基在同侧：顺式甲基在同侧：顺式 甲基在异侧：反式甲基在异侧：反式顺顺-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯 反反-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯(cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)(t

7、rans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)（E）-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯 （Z）-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene(Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene 经由消除反应的合成方法经由消除反应的合成方法 脱脱HX和脱水和脱水 脱卤素脱卤素 炔烃的还原炔烃的还原炔烃在催化剂存在下，与控制量的氢气加成，炔烃在催化剂存在下，与控制量的氢气加成，生成烯烃。生成烯烃。 2邻二卤代烷的脱卤素邻二卤代烷的脱卤素 邻二卤代烷在金属锌或镁作用下，失去邻二卤代烷在金属锌或镁作用下，失去两个卤原子，

8、生成烯烃。两个卤原子，生成烯烃。 1炔烃的还原炔烃的还原RCRH2CH催化剂催化剂+CRCHRCZnXZnX2+CCCX+ 在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一分子水生成烯。分子水生成烯。 醇脱水由易到难的顺序为：醇脱水由易到难的顺序为：321。 3醇的脱水醇的脱水CHOHH2O酸酸CCC+CH3CH2CHCH3OHAl2O3450，CH3CHCHCH3含含H少的少的H消去消去取代最多的烯烃取代最多的烯烃双键碳上双键碳上4卤代烷的脱卤化氢卤代烷的脱卤化氢 卤代烷脱卤化氢的难易程度：卤代烷脱卤化氢的难易程度： 321 （由易（由易难）难）H2O+KOH醇醇KX

9、 +CHCXCC含含H少的少的 HCH3CH2CHCH3CH取代最多的烯烃取代最多的烯烃ClCH3CHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH80%ClCH3CHCH3CH2CH3CH2CHCH3CHClCH3CHCH320%+CH2KOH /KOH /KOH醇醇/双键碳上双键碳上消去消去HHHHHHHHCCCC1234C1,C2: 乙烯氢乙烯氢C3: 烯丙氢烯丙氢C4: 伯氢伯氢 C-H键的解离能大小：键的解离能大小： 烯丙烯丙H 叔叔C-H 仲仲C-H 伯伯C-HHBrHCl)CH2CH2+HCl150-250oCAlCl3orFeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30oC

10、CHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80oCKIIH3PO4,88 90 %HHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH( (乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法) )HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXX(XCl，Br)CCl4 CC+3oCBr2/CCl4BrHHBrBrHHBr+73-86%立体有择反应，立体有择反应，立体选择性立体选择性：Br2Cl2XXCCXOH(XCl，Br)CC+H2OorOH+XOH

11、Cl2/H2OClHHOHClHHOH+立体有择反应立体有择反应H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2/H2OCl2/H2OClHHOHOHO分子内分子内 SN2OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHR

12、COOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHXH2OX2X2H2OCHCH2ROHXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXC CC CH HX X+ +C CC CH HX Xd d+ +d d- -C CC CH HC CC CH HX Xd d- -d d+ +C CC CH HX X反反应应进进程程势势能能X X+ +HOSO3HCCHOSO3H0oCC

13、C+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClH与乙硼烷的加成与乙硼烷的加

14、成 BH3B2H62BHHH+-2.12.0CH3-CH=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH +H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼乙基硼二乙基硼二乙基硼三乙基硼三乙基硼硼氢化氧化法制得硼氢化氧化法制得10ROH操作简便，产率较高。操作简便，产率较高。CH3CH=CH2B2H6H2O2OHCH3CH2CH2OHB(OH)3(CH3CH2CH2)3B,-62530+6262正 丙醇 （。1伯醇 ）硼 酸羟汞化反应羟汞化反应（oxgmercuration） 烯烃与醋酸汞

15、等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。合物，后者用硼氢化钠还原成醇。 +Hg (OAc)2H2O+H2O/THFCH3CHCH225CoCH3CHCH2Hg OAcOH+ HOAc+NaBH4OHHgCH3CHCH2HgOAcOHCH3CHCH3OH+Hg (OAc)2NaBH4CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3OHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH

16、HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHX ENu 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应CCENuCCENuCCENu 试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用注意：注意：机理有三步机理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+HH次次要要产产物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2 2o o碳正离子碳正离子ENuHH2OCCH2C

17、H3CH3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧为亲核中心为亲核中心羰基氧羰基氧作为碱作为碱共振关系共振关系共振关系共振关系OHCORROHCORROHCORRHOCORRROHCORHOHCORHOHCORHHOCORHHOHH2SO4OCH3

18、C C O OO OH HH H+P P h h C C H HC C H H C C H H2 2P P h hH H B B r r吸吸 电电 子子 基基 团团H H2 2O OXXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2例例XX 说明极性分子对说明极性分子对X X2 2可能可能有极化诱导作用有极化诱导作用H2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHBr2,H2O,NaClCH2H2CB

19、rBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionBr2/CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis结论：结论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O,N

20、aClBrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrH 环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学的立体化学的立体化学ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOHCHCH2ClHClCHCH3ClCl+CHCH2ClHClCCH3ClHCHCH2ClorCHCH2ClHHCHCH2ClHClCCROCCR2NH2OCCROCCR2NHOHHOHH2OHHCCROHHO+CCR2NHHO+HHOROHH+OOROCCHRCCHRH CCRCCHHCCHHCCH2CH3H3C260%H2SO4100oC或或 H3PO4,CCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3

21、H3CCH3+80%20%CCH2CH3H3CCCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3H3CCH3HCCH3CH3H3CCH2CCH3CH3CCH2CH3CHCCH3H3CCH3HHOSO3Habba aCCH2H3CCH2CCH3H3CCH3HOSO3H CCH3CH3CCCH3H3CH3CHHO3SO OSO3HH3CCH3CH3CH3HH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3CH3CCH3H3CH3CH3CHCH3H3CH3CH3CH H3CCH3CH3CH3HCH3H3CH3CH3COHOO CCH2RRnCCH2RRnBF3BF3+ H2OHBF3OH+CC

22、H2RRHCCH3RRCH2CRRCH3CRRCCH2RRCCH2RRnCH2CRRCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH过氧化效应过氧化效应ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br CCH2PhHnCCH2PhHnPhCO OCPhOO PhCO OCPhOO PhCOO2CH2CPhH2BzOBzOCCH2PhHBzOCH2CPhHCCH2PhHBzOCCH2PhHCH2CPhHCCH2PhHnCCH2CH3H3CHBrCCH2CH

23、3H3CHBrROORCHCH2RCCl4CHCH2RCCl3ROORClHCX3ICX3ROORCHCH2RCX3HROORCHCH2RCX3ICHCH2RCCl4CHCH2RCCl3ROORClROORRO2ROClCCl3ROCl+ CCl3CHCH2RCCl3CHCH2RCCl3CHCH2RCCl3ClCCl3CHCH2RCCl3ClCCl3CC+催催化化剂剂CCHHH2（Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2）骨骨架架镍镍HHHHHHCCCCHCCHHCCH+ H 120kJ/molCCH2+CHCH应用：应用：a a：烯烃的氢化是定量的，可以根据吸收氢气的体积算烯烃的氢化是

24、定量的，可以根据吸收氢气的体积算出烯烃中双键的数目。出烯烃中双键的数目。b b：油脂的氢化。：油脂的氢化。c c：汽油中所含的烯烃氢化为烷烃。：汽油中所含的烯烃氢化为烷烃。氢化热氢化热 氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。时放出的热量称为氢化热。1丁烯、顺丁烯、顺2丁烯、反丁烯、反2丁烯的氢化热数据丁烯的氢化热数据部分烯烃的氢化热部分烯烃的氢化热烯烃烯烃 氢化热（氢化热（kJ/mol）烯烃烯烃 氢化热（氢化热（kJ/mol） 乙烯乙烯 丙烯丙烯 1丁烯丁烯 1戊烯戊烯 顺顺 2 2丁烯丁烯 反反 2 2丁烯丁烯 137.2

25、 125.1 126.8 125.9 119.7 115.5 异丁烯异丁烯 2 2甲基甲基 1 1丁烯丁烯 2 2甲基甲基2 2 丁烯丁烯 顺顺 2 2戊烯戊烯 反反 2 2戊烯戊烯 2 2 ， 3 3-二甲基二甲基-2 2-丁烯丁烯 118.8 119.2 112.5 119.7 115.5 111.3 结论：结论：a.a. 氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热越小，烯烃越稳定。b.b. 反式烯烃的稳定性大于顺式。反式烯烃的稳定性大于顺式。c.c. 连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。烃更为稳定。CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-

26、8515-30CH3CH2CH3CH3CH3CH37030+H2PtCH2CH3位位阻阻较较大大位位阻阻较较小小H2PtCH3CH3H位阻为主要位阻为主要影响因素影响因素CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH3CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热),OHK2Cr2O7,H或或(1)O3(2)H2O,ZnKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）OCCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2+H2OR(H)R(H)C

27、KMnO4(浓浓，热热),OHK2Cr2O7,H或或KMnO4(浓浓，热热),OHK2Cr2O7,H或或同同上上条条件件+CO2+H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(浓浓，热热),OHK2Cr2O7,H或或CCRRRHCCRRRHCORROCRH+(1)O3(2)H2O,ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2b. 有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构CCH2RHCORHR(H)H(1)O3(2)H2O,Zn+OCH2(1)O3(2)H2O,ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2)H2O,

28、ZnCH3CC2H5CCH3H(1)O3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2OKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2OKMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HOCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOOROH3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要发生在加成主要发生在位阻小的一边位阻小的一边RRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH 构型构型“保持保持”HOOHRCO3HOH2O,H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()HRRRCO3HRROH2O,HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2ORHOHRHOHCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrROORCHCH2RCCl4CHCH2RCCl3ROORClHCX3ICX3ROORCHCH2RCX3HRO