第五章 阳离子聚合及其应用

1、阳离子聚合及其应用阳离子聚合及其应用2021-11-4聚合物合成与制备之韩丙勇主要内容负离子聚合特征主要产品介绍活性聚合体系阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合的本质： 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 活性中心活泼。阳离子聚合阳离子聚合 阳离子聚合特征 碳正离子的特点： C +HHHC +HHRC +RHRC +RRR甲基正离子甲基正离子 伯碳正离子伯碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 叔碳正离子叔碳正离子a.活性大，寿命短活性大，寿命短（总反应活化能一般在（总反应活化能一般在-4260kJ/mol （加成反应）（加成反应） ） 正离子聚合特征 CCR+CCRCCR+CCH+CCHCCH+C

2、 +G负氢迁移负氢迁移烷基迁移烷基迁移稳定正离子的方法稳定正离子的方法GC +吸电基团使正离吸电基团使正离子子不不稳定稳定推电基团使正离推电基团使正离子稳定子稳定阳离子聚合阳离子聚合例如：例如：3-甲基甲基-1-丁烯在低于丁烯在低于-100聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得到结构规整的结晶聚合物；到结构规整的结晶聚合物； -100 以上聚合得到重排与非重排结构共存的橡胶状聚合物c.易发生连转移反应易发生连转移反应d.消除反应消除反应CH2CHCHCH3CH3R+RCH2HCCHCH3CH3RCH2H2CC+CH3CH3+H2CH2CCCH3CH3H2CH2

3、CCCH3CH3H2CH2CCCH3CH3H2CH2CCCH3CH3H2CCHCHH2CH2CCCH3CH3H3CCH3结晶聚合物橡胶状聚合物 聚合体系聚合体系 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂阳离子聚合阳离子聚合 正离子聚合特征聚合单体 CH2=CHR共轭效应(推电子能力促进聚合反应)+-关注：推电子能力对聚合反应的影响阳离子聚合阳离子聚合 聚合单体 异丁烯 苯乙烯及其衍生物苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。 CCH3CH3CH2CCH3I-CH2CH3+CH2CHCH2CHCH2CCH2CHNH3CCH3OCH3CH3阳离子

4、聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 聚合单体 异丁烯 苯乙烯及其衍生物苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。 CCH3CH3CH2CCH3I-CH2CH3+阳离子聚合阳离子聚合 聚合单体 乙烯基醚CH2CHCH2CHCH2CCH2CHNH3CCH3OCH3CH3阳离子聚合阳离子聚合 聚合单体CH2CHOOCOCH3CH2CHOOCOCH2CHOOH2CCOOEtCH2CHOOHCCOOEt()2阳离子聚合阳离子聚合 引发剂 物理方法：辐射能；电能 化学方法： （1）质子酸（HA） 引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有足够的亲核力；

5、形成的碳正离子有一定的稳定性；反离子亲核性小例如：硫酸引发松节油转变成树脂阳离子聚合阳离子聚合 引发剂 稳定的碳正离子：+C+反离子有：反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-仅适用于活性较高的单体仅适用于活性较高的单体阳离子聚合阳离子聚合 引发剂 以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂 阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇；有机叔醚；有机叔卤代物等 路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等阳离子聚合阳离子聚合 溶剂 作用：聚合热的散发；提供反应介质 要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中；聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易脱除 常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等阳

6、离子聚合阳离子聚合 工业产品 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.54.5%）的共聚物CCH3CH3CH2 + CH = CHCH3CH = CH2AlCl3CH3Cl, -100OC丁基胶丁基胶合成工艺：溶液法（淤浆聚合）合成工艺：溶液法（淤浆聚合）应用：应用：40%轮胎相关产品轮胎相关产品种类：种类：低分子量（低分子量（300-16000）；中分子量（）；中分子量（20000-45000）；高分）；高分子量（子量（75000-600000）；超高分子量（）；超高分子量（760000）性能特点：性能特点： 气密性： 稳定性 卤化丁基橡胶 品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),

7、氯含量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber)溴含量1.9-2.1% 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶的相容性 聚异丁烯 低分子量聚合物 高分子量聚合物 应用： 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性弹性体的添加剂 聚苯： 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合） 石油树脂 C5树脂； C9树脂nAlCl3-H2O-CuCl2H2COCH2nHC*OCH2CHCH2m*OCHCH2ClH2COCH2nH2C*m*OCHCH2ClH2C*OCHCH2ClH2COCH2H2Cn*OCHCH2ClOCH2HC*OCH2CHCH2qmCOECOGCOGECO阳离子聚合阳离子聚合 活性聚合体系