第四章 烷烃和环烷烃

1、人民卫生电子音像出版社2烃：只由烃：只由碳碳和和氢氢两种元素组成的化合物两种元素组成的化合物(hydrocarbons).链烃链烃饱和烃饱和烃 烷烃烷烃脂肪烃脂肪烃脂环烃（环烷烃脂环烃（环烷烃,环烯烃环烯烃,环炔烃）环炔烃）不饱和烃不饱和烃 烯烃烯烃炔烃炔烃 环烃环烃芳香烃芳香烃苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳烃非苯型芳烃上页上页下页下页首页首页 天然气天然气 甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷 石石 油油 各种烃的混合物：各种烃的混合物：汽油汽油 C5-11，煤油，煤油C11-15，柴油柴油C15-18, 润滑油润滑油C16-20, 石蜡石蜡C18-30,

2、沥青沥青C30-40 烃的主要来源烃的主要来源 煤煤 芳香烃等芳香烃等 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4第一节第一节 烷烷 烃烃一、烷烃的结构一、烷烃的结构 碳原子外层电子排布为碳原子外层电子排布为1s22s22px12py1,有有2个未成对电个未成对电子，应该是二价的，但碳原子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的子实际上是四价的.(一一) sp3杂化杂化 价电子层：价电子层： 上页上页下页下页首页首页设计与制作 邓健 张静夏5 由于由于2S轨道的能量与轨道的能量与 2p 较接近较接近, 2s 上的上的1个电子可以激发到个电子可以激发到 2pz 空轨道上空轨道上.基态：基态：

3、激发态的碳原子有激发态的碳原子有4个单电子个单电子, 可以形成可以形成4个共价单键。个共价单键。 上页上页下页下页首页首页设计与制作 邓健 张静夏6 处于激发态的碳原子可以与处于激发态的碳原子可以与4个个H结合形成结合形成CH4。但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？假想的甲烷结构假想的甲烷结构 上页上页下页下页首页首页设计与制作 邓健 张静夏7 事实上事实上, 甲烷分子具有正四面体的空间结构：甲烷分子具有正四面体的空间结构：甲烷的比例模型甲烷的比例模型 甲烷的棍球模型甲烷的棍球模型 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社8sp3杂化杂化 1s

4、22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1 杂化轨道电子排布杂化轨道电子排布 实际上碳原子并不直接以激发态的原子轨道参与形成共价键实际上碳原子并不直接以激发态的原子轨道参与形成共价键, 而是而是先杂化，再成键先杂化，再成键。形成烷烃时，碳原子取。形成烷烃时，碳原子取 sp3 杂化。杂化。上页上页下页下页首页首页109.5o上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社10头碰头重叠形成头碰头重叠形成 CC键键 键键: 旋转不影响轨道重叠程度, 即键可沿键轴“自由”转动; 重叠程度大, 稳定性高; 键的极化度小.上页上页下页下页首页首页(二二) 通式和同系列通式和同系列烷烃的通

5、式烷烃的通式：CnH2n+2l 同系列同系列(homologous series)：具有同一分子通式具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物和相同结构特征的一系列化合物l 同系物同系物(homolog): 同系列中的化合物互称同系物同系列中的化合物互称同系物 同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。l 同系差同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同

6、相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为系物的系差为CH2 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社12(三三) 碳原子的类型碳原子的类型伯碳伯碳(1)：只与：只与1个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 一级碳原子一级碳原子 CH3CH2CHCH2CCH3CH3CH3CH3仲碳仲碳(2)：只与：只与2个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 二级碳原子二级碳原子叔碳叔碳(3)：与：与3个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 三级碳原子三级碳原子季碳季碳(4)：与：与4个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 四级碳原子四级碳原子上页上页下页下页首页首页伯氢伯氢(1H)

7、：伯碳上的：伯碳上的H仲氢仲氢(2H)：仲碳上的：仲碳上的H叔氢叔氢(3H)：叔碳上的：叔碳上的H不同类型的氢反应活性不一样不同类型的氢反应活性不一样CH3CH2CHCH2CCH3CH3CH3CH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社14二、烷烃的构造异构和命名二、烷烃的构造异构和命名构构 造造：分子中原子间相互连列的次序和方式。分子中原子间相互连列的次序和方式。构造异构构造异构：分子式相同，分子中原子间相互连接的分子式相同，分子中原子间相互连接的次序和方式不同而形成不同化合物的现象。次序和方式不同而形成不同化合物的现象。碳链异构碳链异构是构造异构的一种。如戊烷有是构造异构的一种。如

8、戊烷有3种碳链异构体：种碳链异构体：CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷 上页上页下页下页首页首页(一一) 普通命名法普通命名法(习惯命名法习惯命名法)，适用于简单的链烃。，适用于简单的链烃。 1. 按分子中碳原子总数叫按分子中碳原子总数叫“某烷某烷”。10C 用用 表示，表示，10C 用十一、十二用十一、十二 等中文数字表示。等中文数字表示。戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷正正异异新新CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3 2. 用用“正正”、“异异”、“新新

9、” 等字区别同分异构等字区别同分异构体。体。上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社16（二）系统命名法（二）系统命名法 直连烷烃的系统命名法与普通命名法相同，直连烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是省去只是省去“正正”字：字：CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3普通命名：普通命名：正正丁烷丁烷 正正庚烷庚烷 系统命名：丁烷系统命名：丁烷 庚烷庚烷 支链烷烃可看作是直连烷烃的烷基支链烷烃可看作是直连烷烃的烷基取代衍生物。系统命名时取代衍生物。系统命名时, 主要是确定主要是确定主链及取代基的位次、数目和名称。主链及取代基的位次、数目和名称。上页上页下页下页首

10、页首页 烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基烃基。 脂肪烃基脂肪烃基：脂肪烃去掉：脂肪烃去掉1个个H所剩下的部分。所剩下的部分。“R-” 烷基烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分。：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分。l 烃基及其命名烃基及其命名烃基的名称由相应的烃名确定。烃基的名称由相应的烃名确定。当烃分子中含有不同类型的氢时当烃分子中含有不同类型的氢时, 会出现不同的烃基。会出现不同的烃基。上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社18C H3C H3C H2C H3C H2C H2,Methyl(Me)Ethyl(Et)Prop

11、yl(Pr)Isopropyl(i-Pr) CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH2 CH3CHCH2CH3CH3CHCH2 CH3-CCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2 CH3CHCH2CH3CH3CHCH2 CH3-CCH3CH3Isobutyl(i-Bu)sec-Butyl (s-butyl,s-Bu)tert-Butyl (t-butyl,t-Bu)Butyl(Bu)上页上页下页下页首页首页Neopentyl tert-Pentyl, t-Pentyl CH3CH3CH3CCH2CH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CH3CH2CCH3CH3

12、上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社20l 烷烃系统命名法的要点烷烃系统命名法的要点分为三步：分为三步：一选二编三配基一选二编三配基。1. 选母体：碳链最长，取代最多选母体：碳链最长，取代最多2. 编号：位次最低编号：位次最低(最低系列原则最低系列原则)3. 取代基：先小后大取代基：先小后大 (优基置后优基置后)上页上页下页下页首页首页例例3 CH3-CH-CH2CHCHCH3CH3CH CH3CH3CH3例例3 CH3-CH-CH2CHCHCH3CH3CH CH3CH3CH3例例2 CH3-CH2-CHCH-CH2-CH3CH3-CH CH-CH3CH3 CH3例例2 CH3-CH

13、2-CHCH-CH2-CH3CH3-CH CH-CH3CH3 CH3例例1 CH3-CH2CH2-CH-CH2 -CH-CH2-CH3CH2CH3CH3例例1 CH3-CH2CH2-CH-CH2 -CH-CH2-CH3CH2CH3CH3辛烷辛烷3-甲基甲基-5-乙基乙基母体名母体名基名基名 连字符连字符读作：位读作：位取代基位次取代基位次2,5-二甲基二甲基-3,4-二乙基己烷二乙基己烷2,5-二甲基二甲基-3-异丙基己烷异丙基己烷2,5-二甲基二甲基-4-异丙基己烷异丙基己烷 1235612358126542,5-2甲基甲基 3,4-2乙基己烷乙基己烷2,5-甲基甲基-3,4二乙基己烷二乙基

14、己烷上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社22CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2CH2CH2CH3CH3辛烷辛烷 3-甲基甲基-3-乙基乙基-5-丙基丙基-4-异丙基异丙基 主要烷基的优先顺序：异丙基主要烷基的优先顺序：异丙基丙基丙基乙基乙基甲基甲基 3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出 上页上页下

15、页下页首页首页三、烷烃的物理性质三、烷烃的物理性质 (熔点、沸点、比重、溶解性等熔点、沸点、比重、溶解性等) 碳原子数碳原子数直链烷烃的熔点和沸点与分子中碳原子数的关系直链烷烃的熔点和沸点与分子中碳原子数的关系 C1C4为气体为气体C5C16为液体为液体C17 固体固体上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社24CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3 在同分异构体中在同分异构体中, 分支程度越高分支程度越高, 沸点沸点越低。因为烷烃越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近, 减弱分子间减弱

16、分子间的引力的引力(主要是短距离作用的色散力主要是短距离作用的色散力), 使沸点随之降低。使沸点随之降低。bp() 36.1 27.9 9.5上页上页下页下页首页首页 支链烷烃的支链烷烃的熔点熔点也比相应的直链烷烃低，但也比相应的直链烷烃低，但高度高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。mp() -129.8 -159.9 -16.8CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社2

17、6 烷烃分子中只有牢固的烷烃分子中只有牢固的CC键和键和CH键，所以烷烃具有高度的化学稳定键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。性。四、烷烃的化学性质四、烷烃的化学性质(一一) 稳定性稳定性上页上页下页下页首页首页 有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应取代反应。被卤原子取代叫被卤原子取代叫卤代卤代(halogenation)。(二二) 卤代反应卤代反应 氯甲烷氯甲烷(Methyl chloride) HHHCH + Cl2HCCl+ HCl HHhvhvor heatHHHCH

18、+ Cl2HCCl+ HCl HHhvhvor heat上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社28 生成的一氯甲烷还会继续被氯代生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成生成二氯二氯甲烷甲烷、三氯甲烷三氯甲烷和和四氯化碳四氯化碳四种产物的混合物。四种产物的混合物。 工业上把这种混合物作为溶剂使用。工业上把这种混合物作为溶剂使用。CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷二氯甲烷CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳四氯化碳CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷三氯甲烷上页上页下页下页首页首页 反应机制是对某个化学反应反应机制是对某个化学反

19、应逐步变化过程的详细描述。逐步变化过程的详细描述。 烷烃卤代反应是烷烃卤代反应是游离基的链反应游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分其历程分 3步进行：步进行： 链引发链引发(chain-initiating step)：形成自由基形成自由基。or heatlightCl ClCl H= +242 kJmol1上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社30 在链增长阶段在链增长阶段, 当当一氯甲烷一氯甲烷达到一定浓度时达到一定浓度时, 氯原子氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲

20、烷二氯甲烷。以同样方式，可生成。以同样方式，可生成氯仿氯仿及及四氯化碳四氯化碳。Cl + CH3Cl CH2Cl + HClCH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + ClCl + CH2Cl2 CHCl2 + HClCHCl2 + Cl2 CHCl3 + ClCl + CHCl3 CCl3 + HClCCl3 + Cl2 CCl4 + Cl链增长链增长(chain-propagating step)：延续自由基延续自由基，形成产物，形成产物.上页上页下页下页首页首页Cl + Cl Cl:ClCH3 + Cl CH3ClCH3 + CH3 CH3CH3 链终止链终止(chain-terminat

21、ing step)：消除自由基：消除自由基 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社32 含有不同类型含有不同类型H的烷烃氯代时的烷烃氯代时, 可得到不同的氯代烃。可得到不同的氯代烃。55%45%CH3CH2CH3+ Cl2hvCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl伯氢与仲氢的活性比：伯氢与仲氢的活性比： 仲氢比伯氢活泼仲氢比伯氢活泼 1H2

22、H=45%/655%/2=141H2H=45%/655%/2=14上页上页下页下页首页首页63%37%CH3CHCH3CH3hvCH3CHCH2ClCH3+Cl2CH3CCH3ClCH3伯氢与叔氢的活性比：伯氢与叔氢的活性比：1H3H=63%/937%/1=151H3H=63%/937%/1=15 实验结果表明：室温下实验结果表明：室温下3、2、1氢原氢原子对氯代反应的相对活性之比约为子对氯代反应的相对活性之比约为5:4:1, 并与并与烷烃的结构基本无关。烷烃的结构基本无关。上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社342/1=（97/2）（3/6）= 97/1 溴代溴代也生成相应的溴代物

23、。且溴代比氯代反应的选择性更强。也生成相应的溴代物。且溴代比氯代反应的选择性更强。CH3CH2CH3Br2 光光，127 CH3CH2CH2-Br + CH3CHCH3Br (3%)(97%)烷烃溴代时仲氢与伯氢的活性比：烷烃溴代时仲氢与伯氢的活性比：CCH3H3CCH3HBr2CCH3H3CCH3BrCCH3H3CCH2BrH99%tracehv+99% 痕量痕量 上页上页下页下页首页首页甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为中心碳原子为sp2杂化杂化 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社36 不同类型的不同类型的CH键离解能不同，离解能越小，

24、生成的自键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：由基稳定性越大。其稳定性顺序：321 CH3ECH3H RCH2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=393H=406H=379E ECH3H RCH2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=436kJ/molH=393H=406H=406H=379自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。 上页上页下页下页首页首页 环烃又称环烃又称闭链烃闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类，为碳骨架成环状结构的一类

25、碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：环烃环烃脂环烃脂环烃(alicyclic hydrocarbon)芳香烃芳香烃(aromatic hydrocarbon)性质似脂肪烃性质似脂肪烃单脂环烃单脂环烃多脂环烃多脂环烃性质似苯性质似苯苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃第二节 环 烷 烃上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社38一、脂环烃的分类和命名一、脂环烃的分类和命名 (一一) 分类分类单脂环烃单脂环烃多脂环烃多脂环烃C3-C4 小环小环C5-C6 普通环普通环C7-C12 中环中环C13以上以上 大环大环桥环桥环螺环螺环根根据据环环数数

26、多多少少分分上页上页下页下页首页首页环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环戊烷环戊烷 环己烷环己烷 环辛烷环辛烷 以较小数字表示较小基的位次以较小数字表示较小基的位次 1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 cyclopropanecyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane1. 单脂环烃单脂环烃: 在相应的烃名前加在相应的烃名前加“环环”字字;英文名加词头英文名加词头cyclo (二二) 命名命名 1-甲基甲基-3-叔丁基环戊烷叔丁基环戊烷 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社40当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。当环上有复

27、杂取代基时，可将环作为取代基命名。 2-甲基甲基-1-环丙基环丙基-5-环戊基戊烷环戊基戊烷 CH2CH2CH2CH31 - C y c lo p r o p y lb u t a n e1 ,3 - D ic y c lo h e x y lp r o p a n e1-环丙基丁烷环丙基丁烷1-Cyclopropylbutane1,3-二环己基丙烷二环己基丙烷1,3-Dicyclohexylpropane CH2-CH2 -CH2 -CH-CH2CH3CH2-CH2 -CH2 -CH-CH2CH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社41二、环烷烃的结构与稳定性二、环烷烃的结构与稳定性1885年年, Baeyer AV 假定假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：环烷烃具有平面正多边形的结构：60 90 108 120128.6 135Bond angle 环上环上CC之间的键角偏离正常键角之间的键角偏离正常键角10928, 就会产生就会产生(angle strain), 偏差角越大张力越大偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。分子越不稳定。 结论：三、四元环为结论：三、四元环为张力环张力环(strained rings) ，五元环为，五元环为无