第④章醇酸树脂

1、第四章 醇酸树脂醇酸树脂是重要的涂料用树脂，由多元醇、多元酸、一元酸缩聚而成的线性树脂。由于技术、经济上无可比拟的优势，制造工艺简单，原料易得，综合性能好，经过改性新品种不断增加，使之永葆青春，占合成树脂总量的一半。4.1 醇酸树脂原料4.1.1 植物油和一元酸n植物油: （100g油吸收的碘的质量(g)） 1、干性油：桐油、梓油、脱水蓖麻油、亚麻仁油、苏籽油、大麻油。 2、半干性油：豆油、葵花籽油。 3、不干性油：棉子油、蓖麻油、椰子油。 油类对醇酸树脂性能的影响油或油脂酸 碘 值 漆 膜 性 能 干率保色性保光性桐油梓油亚麻油脱水蓖麻油豆油妥尔油棉籽油花生油蓖麻油椰子油 160165165

2、187170190125144130140125150110108858 一元酸n十二烷酸（月桂酸）C11H23COOHn十四烷酸（豆蔻酸）C13H27COOHn十六烷酸（棕榈酸）C15H31COOHn十八烷酸（硬脂酸）C17H35COOHn二十烷酸（花生酸）C19H39COOHn十八碳烯（9）酸（油酸）C17H33COOHn十八碳烯二（9,12）酸（亚油酸）C17H31COOHn妥尔油：松木造纸时废液提取的油。苯甲酸4.1.2 多元醇甘油季戊四醇三羟甲基丙烷新戊二醇 多元醇2,2,4-三甲基-1,3戊二醇木糖醇山梨糖醇甘醇多元醇性质名称分子量官能度当量状态用途与性能甘油92330.7液制各类

3、醇酸树脂季戊四醇136434固制长油醇酸；和甘油配合制中油醇酸；和甘醇配合制短油醇酸三羟甲基丙烷134344.7固制短油烘干醇酸，耐水性优于甘油乙二醇62231液和季戊四醇配合新戊二醇104.2252.2固无油高固体分醇酸，耐候性好三甲基戊二醇146.2273.1固无油高固体分醇酸，耐候性好木糖醇152438固和季戊四醇配合使用山梨酸醇1824.540.4固和季戊四醇配合使用多元酸名称分子量官能度当量状态用途与性能邻苯二甲酸酐148274固制各类醇酸树脂，受热易升华间苯二甲酸酐166.2283.1固制耐水、耐热、保光醇酸树脂马来酸酐98249固提高醇酸树脂粘度和硬度己二酸146.2273.1固

4、降低树脂粘度，改进柔韧性，用于无油聚酯。偏苯三酸酐192364固水溶性醇酸，特种树脂中4.2 醇酸树脂制造n植物油醇解CH2OOCR | CHOOCH |CH2OH+OOOOCH2CHCH2OOCROOOCHCH2OOCROH2CO4.2.1 油度n1、定义 醇酸树脂组分中油所占的百分数称为油度（OL）。醇酸树脂按油度多少分为：短、中、长三种油度。短油度3445%； 中油度4660% ；长油度6170% 。%100%100OL%酯化反应水油量多元酸多元醇油的用量树脂理论产量油的用量4.2.2油度与醇酸树脂性能关系性能 油 度 %40 50 60 70溶剂凝结硬度干率户外耐久性醇容忍度溶解度刷涂

5、性耐水性储存性流平性原始光泽保光性保色性芳烃 混合溶剂 脂 肪 溶 剂4.2.3 醇酸树脂合成工艺n脂肪酸法n醇解法脂肪酸多元醇多元酸酯化二甲苯水稀释产品过滤溶剂醇解植物油多元醇酯化苯酐二甲苯水稀释溶剂产品4.2.4典型配方举例4.2.5 配方计算n凝胶点计算n凝胶点统计研究方法汤心颐公式nFlory统计方法比较复杂nStockmayer对此进行简化n唐敖庆用动力学方法进一步简化n汤心颐采用几率法进一步简化使之实用。（ 涂料应用科学与工艺学 p59）案例n树脂中的酯含量： 3 mol邻苯二甲酸酐 3148=444 2 mol甘油 292=184 生成水3 mol 318=54 生成树脂 444

6、+184-54=574邻苯二甲酸酐= =0.775=77.5% 574444案例 3mol脂肪酸 3280=840 1mol甘油 192=92 生成水3 mol 318=54 生成油 840+92-54=878油中脂肪酸含量= =0.96=96%5 mol邻苯二甲酸酐 4mol甘油 2mol脂肪酸 生成的树脂：邻苯二甲酸酐 48%、脂肪酸36.3%邻苯二甲酸酯62.0%8788404.2.6 配方解析成分加料量（kg）eAeBmo树脂成分%豆油346.51.1831.18362.5甘油1.1830.394季戊四醇77.92.2000.55014.05苯二甲酸酐1482.001.00026.7合

7、计572.43.1833.3833.127103.3理论出水183.3树脂得量554.4100生产工艺n在反应釜中加入植物油、多元醇，开动搅拌升温到120，停止搅拌加入催化剂（PbO或者LiOH 0.5%),再开搅拌升温到230 240保温0.5h，取样测醇容忍度，达到终点降温到200，慢慢加入苯酐，加完苯酐后加回流二甲苯，慢慢开启搅拌，并且加入少量硅油，使反应进行到终点。n（二甲苯3% bp251 4% bp 246251 % bp 204210 实验室反应装置回流冷凝管油水分离器温度计加热板三口瓶接搅拌器醇解反应影响因素n反应温度：在催化剂存在下一般为200250，温度升高速度加快颜色加深

8、。n反应时间：时间延长甘油一酯含量增加，达到平衡后保持一段时间，一酯缓慢下降n通CO2气：不通气颜色会加深，醇解时间延长。n油中杂质：蛋白、磷脂、酸会影响醇解。n不饱和度：不饱和度增加醇解速度增快，深度增加。醇解终点控制n采用高碘酸法、色谱法。n工业上采用醇容忍度法：油脂是非极性的不溶于极性的醇，当醇解时，产生极性的二酯、一酯，与醇的混溶度逐渐增大。n取1ml醇解物于试管，在规定温度下，以一定浓度的乙醇进行滴定，开始变浑浊为终点。一酯含量与甲醇容忍度的关系醇解时间 min 甘油一酯含量 % 甲醇容忍度 %PbOCaOPbOCaO03.53.00.050.0515442.836.71.40.73

9、051.845.83.75.04558.159.27559.159.29059.258.812057.458.6甘油170； 亚麻油500；邻苯二甲酸酐350；OH/COOH=1.15;催化剂油重0.05%；2354.2.7 醇酸树脂特点n价格低；表面张力低，很少缩边、缩孔颜料易分散不絮凝；可以气干避免加入固化剂产生潜在固化毒性。n保色性差；难达到高固含量；烘烤时产生污染；耐碱性差（有酯存在）。4.3 醇酸树脂改性4.3.1 物理改性n硝基纤维素改性：适用不干性油或者干性油的短、中油度醇酸树脂，改进干率、硬度、耐化学品性、耐溶剂性。n橡胶及其衍生物：自干型中长油度醇酸，改进干率、柔韧性、硬度、

10、耐磨性、防火和耐水性。抗划伤和绝缘性。n聚碳酸酯。改进干率、柔韧性、硬度、耐化学药品、抗划伤和绝缘性。4.3.2 化学改性n聚氨酯改性（羟基）n丙烯酸改性（羟基、羧基、环氧基） 物理共混；通过双键共聚；利用基团之间反应；丙烯酸微胶改性n有机硅改性（羟基）n环氧改性 环氧树脂改性；引入环氧基团；双酚A改性。4.3.2 化学改性n聚苯乙二醇改性n纤维素邻苯二甲酸酯改性n有机铝改性（松香酸铝、支链酸铝）n叔碳酸缩水甘油酯改性n苯乙烯改性n植物油苯乙烯化n酚醛树脂改性4.3.3 聚氨酯改性n聚氨酯改性CH3HNNHCOCH2CHCH2OCNHCOOOC=OCH3NHCOCH2CHCH2OCNHOOCO

11、ROOCH2CHCH2OCNHOCORONHCOCH2CHCH2OCOCOROCOC=OO=CCH3氨酯油聚氨酯醇酸聚氨酯改性n聚氨酯改性醇酸可以用作木材、清漆和各种底材的磁漆。 聚氨酯醇酸又叫单组份聚氨酯。 价格便宜、对溶剂要求低、比醇酸干性好、硬度高、对化学药品稳定。制备：1、由油脂制备含羟基齐聚物 2、含羟基齐聚物与二异氰酸酯反应异氰酸酯CH3NCONCOCH3OCNNCOOCNCH2NCOTDI 100、80/20、65/35MDI甲苯二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯4.3.4环氧改性n主要改性气干型醇酸树脂： 干性植物油和多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂，与醇解物进行反应，然后加苯酐进

12、行酯化。环氧树脂一般加入5%。 环氧树脂改性后，可以提高耐热、耐水、耐碱性，改进漆膜附着力。4.3.5丙烯酸改性n冷混拼用多元醇多丙烯酸树脂和短油度醇酸树脂配合，用氨基树脂交联固化，降低固化温度，改进涂膜流平性、光泽和硬度。n通过双键共聚改性n利用两组分基团之间的反应n丙烯酸微胶囊改性4.3.6 其它改性n苯乙烯改性n酚醛树脂改性n有机硅改性n有机铝改性n纤维素邻苯二甲酸酯改性n其它改性书不尽书案例n豆油2731%；三羟甲基丙烷（1）1824%；PbO油量的0.0035%；苯酐27.331.3%；三羟甲基丙烷（2）511%；酯化回流二甲苯2%；丙烯酸815%；甲苯3542%；酸催化剂0.51.

13、5%；阻聚剂0.10.15%n先升温到120加PbO、豆油、三羟甲基丙烷（1），在240 下醇解，测定容忍度，达到终点时降温到200 ，加苯酐，逐步升温220240 下酯化到酸值5，降温到120 下加丙烯酸、催化剂、阻聚剂、甲苯，酯化到酸值20。4.4 饱和聚酯树脂n饱和聚酯树脂可以看作是无油醇酸树脂。由多元醇、多元酸聚合而成的线型树脂，广泛用于氨基、环氧、聚氨酯等高档涂料中。例如成分摩尔数eAeBmo三羟甲基丙烷2.06.021，6己二醇9.018.09间苯二甲酸1020.010合计20.024.021.04.4.1 聚酯涂料原料n常用多元醇n常用多元酸CH2OHHOCH2三羟甲基丙烷新戊二

14、醇环己烷对二甲醇OOOCOOHCOOHHOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOHHOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOH六氢苯二甲酸酐4.4.2 聚酯树脂性能1、分子量为1000030000的线性聚酯树脂，具有良好的溶解性，涂层具有柔韧性、优异的硬度和稳定性。用作卷材、罐头涂料，和氨基树脂一块使用。2、分子量为5007000的一般具有多功能端基，可以是线性，也可为支链，端羟基用氨基和异氰酸酯为交联剂，端羧基用环氧树脂和聚噁唑啉为交联剂。案例n酯化通常在200240进行，使用催化剂有机锡（二丁基二月桂酸锡）、原钛酸酯或者醋酸锌，用量为总量的0.050.25%，MF交联酸值510mgKO

15、H/g；异氰酸酯为交联剂，酸值2mgKOH/g。nMF交联的聚酯，Mn=20006000， Mw/Mn=2.54 平均官能度4续案例n酸值28mgKOH/g，分子量6000，羟值50mgKOH/gn新戊二醇282.6（100%），间苯二甲酸249.0（60%），己二酸91.25（25%），对苯二甲酸62.25 （15%），三羟基甲基丙烷6.25（2.5%），二丁基二月桂酸锡0.5，二甲苯304.4.3 聚酯涂料用途 具有良好的柔韧性、弹性、耐候性、优良的耐冲击性、耐摩擦、耐污染、附着力强、耐腐蚀，广泛应用于以下领域：n金属板材和卷材n罐头涂料n汽车涂料n工业涂料4.5 不饱和聚酯树脂n不饱和聚酯树脂是溶解于苯乙烯的顺丁烯二酸聚酯，用自由基引发剂引发时，苯乙烯和聚酯上的双键发生共聚，生成接枝共聚合苯乙烯均聚的复杂混合物。 n苯乙烯是活性溶剂，不饱和聚酯涂料是无溶剂涂料4.5.1 原料n邻苯二甲酸酐（PA）、顺丁烯二酸酐（MA）、丙二醇、乙二醇。n聚酯/苯乙烯=70:30n引发剂：过氧甲乙酮、