第2章红外光谱

1、1 波谱解析波谱解析2主要内容主要内容 第二章第二章 红外光谱红外光谱第一节 概述第二节 红外光谱基本原理第三节 特征基团与吸收频率第四节 红外光谱的解析应用3 第一节 概述红外光谱红外光谱(infrared spectroscopy, IR)是是分子光谱分子光谱，用于研究分子的用于研究分子的振动能级跃迁振动能级跃迁。有机官能团鉴定及结构研究的常用方法之一有机官能团鉴定及结构研究的常用方法之一4 第一节 概述红外光波波长范围红外光波波长范围 0.75300 （1=10-4cm）v近红外区：近红外区：0.752.5v中红外区：中红外区：2.525 （最常用）（最常用）v远红外区：远红外区：253

2、0040005 . 210)(10)(441mcm 2.52.52525 波长对应于波长对应于40004000400cm400cm-1-15 第一节 概述 T%，谱带强度，谱带强度。 vs, T%10; s, 10T%40; m, 40T%90 ；b 宽吸收带宽吸收带6 第二节 红外光谱基本原理2.1 2.1 红外吸收产生的条件红外吸收产生的条件红外吸收红外吸收V1V0E2E1hvhvEEE12偶极矩的净变化偶极矩的净变化0 0 7 第二节 红外光谱基本原理2.2 2.2 双原子分子振动模型双原子分子振动模型212121mmmmKcvv12121/2121mmmmKcKc/1307)(1Kcm

3、v8 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K K越大）原越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。吸收峰将出现在高波数区。)(1190/51307112121212cmvCC)(1690/101307112121212cmvCC第二节 红外光谱基本原理)(2060/151307112121212cmvCC/1307)(1Kcmv9 2.5 2.5 基本振动方式基本振动方式第二节 红外光谱基本原理（一）基本振动形式伸缩振动（伸缩振动（）：）：沿键轴方向发生周期性变化的振动沿键轴方向发生周期性变化的振动 10 第

4、二节 红外光谱基本原理弯曲振动（弯曲振动（）：）：（变形振动，变角振动）：指键（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动角发生周期性变化、而键长不变的振动sas11 第二节 红外光谱基本原理AX3型分子或基团型分子或基团12 （二）分子振动自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N3振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 N363 NF非线性分子：53 NF线性分子：振动自由度：振动自由度：第二节 红外光谱基本原理13 63 NF53 NF第二节 红外光谱基本原理14 吸收峰数少于振动自由度的

5、原因：吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了谱带简并发生了谱带简并即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动 吸收峰太弱或被强峰掩盖吸收峰太弱或被强峰掩盖第二节 红外光谱基本原理15 第二节 红外光谱基本原理2.6 2.6 影响吸收峰的因素影响吸收峰的因素（一）影响吸收谱带位置的因素X X基：基： R H OR Cl FR H OR Cl Fv vC=OC=O(cm(cm-1-1) :1715 1730 1735 1800 1870) :1715 1730 1735 1800 1870（1） 电子效应电子效应: 诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应诱导效应（诱导

6、效应（induction effect, I）使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区CRXO+I-I-I-I p-16 第二节 红外光谱基本原理CRSOR共轭效应（共轭效应（conjugation effect，C）CRNRROv vC=OC=O(cm(cm-1-1): 1690 1680): 1690 1680v vC=OC=O(cm(cm-1-1): 1715 1690): 1715 1690(C-I)(C-I)(C-I)(C-I)17 第二节 红外光谱基本原理共轭效应（共轭效应（conjugation effect，C）CHOCHO(CH3)2Nv vC=OC=O(cm(cm-1-

7、1): 1710 1690 1663): 1710 1690 166318 第二节 红外光谱基本原理（2） 空间效应空间效应（steric effect）场效应（场效应（field effect，F）v vC=OC=O(cm(cm-1-1): 1716 1728): 1716 1728空间位阻（空间位阻（steric hindrance effect）19 第二节 红外光谱基本原理（3） 跨环共轭效应跨环共轭效应（transannular effect）vC=O 1675cm1675cm-1-13365cm3365cm-1-120 第二节 红外光谱基本原理（4） 环张力环张力（ring str

8、ain）v vC=OC=O(cm(cm-1-1): 1715 1745 1780 1728): 1715 1745 1780 1728v vC=OC=O(cm(cm-1-1): 1651 1657 1678 1781): 1651 1657 1678 1781v vC=OC=O(cm(cm-1-1): 1650 1646 1611 1566 1641): 1650 1646 1611 1566 164121 （5） 氢键效应氢键效应（hydrogen bond effects）第二节 红外光谱基本原理分子内氢键（分子内氢键（intramolecular hydrogen bond）分子间氢键（

9、分子间氢键（intermolecular hydrogen bond）vC=O 1760cm1760cm-1-1vC=O 1700cm1700cm-1-122 c=o 1738 1717 cm-1 第二节 红外光谱基本原理（6） 互变异构互变异构（tautomerism）C=O 1650 cm-1 OH 3000 cm-1 23 酸酐，丙二酸，丁二酸及酯类，酸酐，丙二酸，丁二酸及酯类，两个羰基两个羰基-CH(CH3)2（异丙基）或（异丙基）或-C(CH3)3（叔丁基）（叔丁基）两个或多个相同基团在分子中靠得很近时，其两个或多个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生裂分，形成双峰。

10、相应的特征吸收峰常发生裂分，形成双峰。第二节 红外光谱基本原理（7） 振动偶合效应振动偶合效应（vibrational coupling effect）CCH3CH31380cm-11370cm-1伯胺或伯酰胺，伯胺或伯酰胺，胺基中的两个胺基中的两个N-H费米振动：弱倍频带与强基频带相近，它们费米振动：弱倍频带与强基频带相近，它们之间发生偶合，产生共振。之间发生偶合，产生共振。O1746cm-11728cm-1889cm-124 原子的电负性：原子的电负性：电负性相差越大，电负性相差越大， 越大越大振动形式振动形式分子的对称性：分子的对称性：对称性越高，对称性越高， 越小越小第二节 红外光谱基

11、本原理（二）影响吸收带强度的因素（1 1） 偶极矩变化的影响偶极矩变化的影响（2 2） 能级跃迁概率的影响能级跃迁概率的影响V V0 0 V V 1 1 基频带基频带 较强较强V V0 0 V V 2 2 一级泛频带一级泛频带 弱弱V V0 0 V V 3 3 二级泛频带二级泛频带 更弱更弱25 第三节 特征基团与吸收频率特征区特征区( (functional region) )指纹区指纹区( (fingerprint region) )26 （ 一）一）OH、NH伸缩振动区伸缩振动区(37503000cm-1)第三节 特征基团与吸收频率XH伸缩振动伸缩振动ON醇、酚、羧酸醇、酚、羧酸胺、酰胺

12、胺、酰胺1. OH伸缩振动伸缩振动醇与酚：醇与酚：游离态游离态 vOH 37003500cm-1，m，尖锐，尖锐二聚态或多聚态二聚态或多聚态 vOH 3350cm-1，s，b27 第三节 特征基团与吸收频率1. OH伸缩振动伸缩振动28 第三节 特征基团与吸收频率29 第三节 特征基团与吸收频率羧酸：羧酸：二聚态二聚态 vOH 34002500cm-1，b30 第三节 特征基团与吸收频率2. NH伸缩振动伸缩振动胺与酰胺：胺与酰胺：vNH 35003100cm-1，w or m，较较vOH 弱、尖弱、尖胺胺酰胺酰胺伯胺伯胺，vNH 3500，3400cm-1，双峰双峰仲胺仲胺，vNH 3400

13、cm-1，单峰单峰叔胺叔胺，无无vNH峰峰叔酰胺叔酰胺，无无vNH峰峰伯酰胺伯酰胺，vNH 3300，3180cm-1，双峰双峰仲酰胺仲酰胺，vNH 3200cm-1，单峰单峰31 第三节 特征基团与吸收频率32 第三节 特征基团与吸收频率33 第三节 特征基团与吸收频率（ 二）不饱和烃和芳烃二）不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区伸缩振动区(33003000cm-1)（强、尖锐）13300cmHC炔烃：炔烃：34 第三节 特征基团与吸收频率烯烃与芳烃：烯烃与芳烃： v=C-H 31003000cm-135 第三节 特征基团与吸收频率36 第三节 特征基团与吸收频率（ 三）饱和烃和醛基的三）饱和烃和

14、醛基的C-H伸缩振动区伸缩振动区(30002700cm-1)饱和烃基：饱和烃基：v-C-H 30002700cm-1)(296013scmasCH)(287013mcmsCH)(293012scmasCH)(285012scmsCH（易淹没）12890cmCHC-CH3：C-CH2-C：37 第三节 特征基团与吸收频率饱和烃基饱和烃基C-H伸缩振动：伸缩振动：38 第三节 特征基团与吸收频率醛基：醛基：vC-H 28202720cm-1，双峰双峰CHO伸缩振动伸缩振动弯曲振动倍频弯曲振动倍频39 第三节 特征基团与吸收频率CH3O甲氧基：甲氧基：vC-H 28352815cm-140 第三节

15、特征基团与吸收频率（ 四）三键伸缩振动区四）三键伸缩振动区(24002100cm-1)1. 伸缩振动伸缩振动CC22602100cm-1O2NCCCOHO对称取代则无峰对称取代则无峰41 第三节 特征基团与吸收频率2. 伸缩振动伸缩振动CN22602240cm-1与苯环或双键共轭，与苯环或双键共轭，向低波数移动向低波数移动42 第三节 特征基团与吸收频率C6H5CNC6H5CCH43 第三节 特征基团与吸收频率（ 五）羰基的伸缩振动吸收区五）羰基的伸缩振动吸收区(19001650cm-1)44 第三节 特征基团与吸收频率酰卤：酰卤：1800cm-1，vsvC-Cl45 第三节 特征基团与吸收频

16、率酸酐：酸酐：18601800cm-1， 17801740cm-1，双峰双峰开链酸酐，开链酸酐，高波数谱带高波数谱带较强较强环酸酐，低波环酸酐，低波数谱带较强数谱带较强OOO46 第三节 特征基团与吸收频率酯：酯：1740cm-1， 共轭，共轭，；诱导，；诱导，CH3COCCH2OCH347 第三节 特征基团与吸收频率羧酸：羧酸：1720cm-148 第三节 特征基团与吸收频率羧基负离子：羧基负离子：16101550cm-11400cm-1CH3CHCOONH349 第三节 特征基团与吸收频率醛：醛： 1725cm-112个峰个峰强峰强峰与苯环或双键共轭，与苯环或双键共轭，向低波数移动向低波数

17、移动50 第三节 特征基团与吸收频率酮：酮： 1715cm-151 第三节 特征基团与吸收频率酰胺：酰胺：16901630cm-1酰胺酰胺I、II带带15701510cm-1-NH-NH2 2：16401600cm-1-NH-NH-：NHO52 第三节 特征基团与吸收频率C6H5CHOC6H5CNH2O53 第三节 特征基团与吸收频率（ 六）双键的对称伸缩振动吸收区六）双键的对称伸缩振动吸收区(16801600cm-1)烯烃：烯烃： 16901620cm-1，m or w共轭共轭 ，波数，波数 54 第三节 特征基团与吸收频率CH3COCHCH2OCH3OCCHCH2O55 第三节 特征基团与

18、吸收频率芳环骨架振动芳环骨架振动16501450cm-11600，1580，1500，1450cm-156 第三节 特征基团与吸收频率硝基化合物硝基化合物vas 16001500cm-1，svs 13901300cm-1，s57 第三节 特征基团与吸收频率（ 七）七）C-H面内弯曲振动吸收区面内弯曲振动吸收区(14751300cm-1)-CH3 asas1450cm-1，ms s1380cm-1，m-CH(CH3)21380cm-1，1370cm-1-C(CH3)31390cm-1，1365cm-1CH3CCHCCH3OCH358 第三节 特征基团与吸收频率CH3CHCH2CHCH3CH3CH

19、3CH3(CH2)5CH3-CH2-n判断判断n的数目的数目4472572572272259 第三节 特征基团与吸收频率（ 八）单键伸缩振动吸收区八）单键伸缩振动吸收区(13001000cm-1)C-O伸缩振动伸缩振动13001000cm-1醇、酚醇、酚C-O：12501000cm-1伯醇、伯醇、-不饱和仲醇不饱和仲醇，1050cm-1仲醇、仲醇、-不饱和叔醇不饱和叔醇，1100cm-1叔醇叔醇，1150cm-1酚类酚类，1220cm-160 第三节 特征基团与吸收频率苯酚苯酚61 第三节 特征基团与吸收频率醚醚 C-O-C：13001050cm-1OCH3CH2CH2CH2OCHCH2vas

20、vs62 第三节 特征基团与吸收频率酯酯C-O-C： 13001050cm-1，23条谱带，条谱带，sCH3COCCH2OCH3CH3COO63 第三节 特征基团与吸收频率13001050cm-1，b，s酸酐酸酐C-O-C：64 第三节 特征基团与吸收频率酮类化合物酮类化合物C-CO-C:13001100cm-12-2-戊酮戊酮65 第三节 特征基团与吸收频率CH3CCH2CH3OCH3COCH2CH3O66 第三节 特征基团与吸收频率（ 九）九）C-H弯曲振动吸收区弯曲振动吸收区(1000650cm-1)烯烃：烯烃：面外弯曲振动面外弯曲振动1000670cm-1，s or m67 第三节 特

21、征基团与吸收频率990cm-1，s910cm-1，s68 第三节 特征基团与吸收频率CCC6H5HHCH3CCC6H5CH3HH69 第三节 特征基团与吸收频率芳烃：芳烃：C-H面外弯曲振动面外弯曲振动900650cm-1，s or m间位取代间位取代邻位取代邻位取代对位取代对位取代70 第三节 特征基团与吸收频率单取代单取代对位双取代对位双取代71 第四节 红外光谱的解析应用4.4 红外光谱解析一般程序红外光谱解析一般程序1.1.求分子式和不饱和度求分子式和不饱和度2.2.先特征、后指纹；先粗查，后细找；先否定，先特征、后指纹；先粗查，后细找；先否定，后肯定后肯定; ;寻找有关一组相关峰寻找

22、有关一组相关峰佐证佐证3.3.先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属进行峰归属 注意谱带的位置、吸收强度和峰形注意谱带的位置、吸收强度和峰形4.4.再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属进行峰归属 5.5.综合分析得出可能结构，并验证结构综合分析得出可能结构，并验证结构72计算分子不饱和度计算分子不饱和度222134nnnUU0无双键或环状结构无双键或环状结构U1一个双键或一个环状结构一个双键或一个环状结构U2两个双键，两个环，双键环，一个三键两个双键，两个环，双键环，一个三键U4分子中可能含有苯环分子中可能含有苯环U5分子中可能含有苯环一个双键分子中可能含有苯环一个双键不饱和度意义：不饱和度意义： 第四节 红外光谱的解析应用73 例题例题 含有含有C、H、O的有机化合物的红外光谱图。请问的有机化合物的红外光谱图。请问该化合物是脂肪族还是芳香族？是否为醇、醛、酮或该化合物是脂肪族还是芳香族？是否为醇、醛、酮或羧酸？是否含有双键或三键羧酸？是否含有双