纳米科学与技术第三章

1、纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法气相法气相法气相法气相法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1） 低压气体蒸发法低压气体蒸发法纳米金属、合金或离子化合物、氧化纳米金属、合金或离子化合物、氧化物物（2） 活性氢熔融金属反应法活性氢熔融金属反应法纳米金属，纳米氮化物纳米金属，纳米氮化物（3） 溅射法溅射法纳米金属纳米金属（4） 流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法纳米金属纳米金属（5） 通电加热蒸发法通电加热蒸发法纳米碳化物纳米碳化物（6） 混合等离子法混合等离子法纳米金属纳米金属（7） 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积纳米纳米Si等等（8） 爆炸丝法爆炸丝法纳米金属、纳

2、米金属氧化物纳米金属、纳米金属氧化物（9） 化学气相凝聚法化学气相凝聚法纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体(1) 低压气体蒸发法低压气体蒸发法在低压的氩、氮等惰性气体中在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成纳加热金属，使其蒸发后形成纳米颗粒。米颗粒。可通过调节惰性气体压力，蒸可通过调节惰性气体压力，蒸发物资的分压发物资的分压(即蒸发温度和速即蒸发温度和速率率)，或惰性气体的温度，来控，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。制纳米微粒粒径的大小。可制备的物质包括：金属、可制备的物质包括：金属、CaF2、NaCl、FeF等离子化合等离子化合物、过渡金属氧化物及易升华物、过渡金属氧化物及易升

3、华的氧化物等的氧化物等(2)活性氢活性氢-熔融金属反应法熔融金属反应法原理：原理：含有氢气的等离子体与金属间含有氢气的等离子体与金属间 产生电弧，使金属熔融，产生电弧，使金属熔融，电离的电离的N2、Ar等气体和等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。优点：优点：纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。而上升。制备纳米粒子种类：制备纳米粒子

4、种类：Fe、TiN、AlN(3)溅射法溅射法 原理：原理：由于两极间的辉光放电使由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，离子形成，在电场作用下，Ar离子冲击阴极靶材表面，使离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下超微粒子，并在附着面上沉积下来。来。 优点：优点：(i)可制备多种纳米金属，可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；包括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米颗粒能制备多组元的化合物纳米颗粒，如，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提通过加大被溅射的

5、阴极表面可提高纳米微粒的获得量。高纳米微粒的获得量。5第一部分第一部分 真空镀膜基础真空镀膜基础1.1 气气体与与固体的相互作用 气体与固体相互作用后的结合，主要是通过物理吸附和化学吸附来实现的。一个气相原子入射到基体表面，能否被吸附，是物理吸附还是化学吸附，是一个比较复杂的问题。固体表面与体内在晶体结构上的一个重大差异是原子或分子间的结合化学键中断，原子或分子在固体表面形成的这种间断键称为不饱和键或悬挂键，它具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基体表面的气相原子被这种不饱和键吸引住的现象称为吸附。如果用键的观点加以考虑，物理吸附是因为固体表面上的原子键已处于饱和状态，表面变得不活泼，表面上只

6、是由于范德瓦尔斯力(分子力)、电偶极子和四重极子等静电的相互作用使原子和分子间产生吸附作用而结合;化学吸附则是由于物体表面上的原子键不饱和而与表面附近原子和分子进行结合，其中包括共有或交换电子的离子结合、原子结合、金属结合等。(1)物理吸附物理吸附 物质都是由原子、分子所组成，原子中带正电的原子核和带负电的电子之间的静电力以及电子在运动过程中某些特定的相互联系是分子力产生的原因，因此分子力永远存在于任何相同或不同分子之间。分子力的作用是使分子聚集在一起，在空间上形成某种规则的有序排列。分子无规则的热运动又将破坏这种有序排列而使分子分散开来。(2)(2)化学吸附化学吸附 化学吸附的力是价键力，包

7、括离子键力、共价键力和金属键力。价键力的作用是使原子、原子团、离子或分子在空间作周期性排列。固体表面的分子与内部分子处于不同状态，有剩余空悬键即剩余价键力存在。它的作用距离较分子力作用距离更小，约为0.1-0.3nm，并且有方向性和饱和性。当气相分子进入剩余价键力的作用距离且该力尚未饱和时，气相分子就会被吸附在固体(基片)的表面上，这就是化学吸附现象。61.2 吸附几率和吸附时间时间 向表面碰撞的分子，失去动能被表面所吸附或反射回到空间中去，被吸附的分子同固体之间或在其自身的内部通过能量的再分配，最后稳定于某一水平面上。被吸附的分子在表面停留期间有时会得到解吸活化能而从表面上脱附，再回至lJ空

8、间去，其解吸的几率可以根据物理吸附和化学吸附分别予以考虑。产生物理吸附的几率称为冷凝系数，产生化学吸附的几率称为粘着几率。就气体而言，冷凝系数介于0.1和1之间;就蒸发金属而言，可近似考虑为1;清洁金属表面的粘着几率在0.1和1的范围内。而且温度越高，粘着几率越小。 被吸附的气体分子停留在表面上的时间，可通过平均吸附时间(即从吸附到表面至从表面解吸所需的时间的平均值)来确定。由于与镀膜技术有关的一些金属材料的解吸激活能Ed值均较大，故膜材在基片上停留时间是较长的。第一部分第一部分 真空镀膜基础真空镀膜基础71.3 薄膜的形成 薄膜在基片上的成长过程可以通过电子显微镜来观察。当入射的膜材蒸汽在基

9、片上凝结时，最初出现大量晶核。例如在300度时向岩盐上蒸镀金，每平方厘米面积上可以产生大约10的11次方个晶核，核的大小约为2nm，而且这些晶核在基片表面上随机分布，它们之间的距离为30nm。然后，晶核继续长大，但数量并不显著增多，入射原子在表面上的自由移动，并把已有的晶核连接起来，并反射或吸解掉成核位置以外的撞击原子。当晶核生长到相互接触时，即开始合并，这时几何形状和方位迅速发生变化。此时如果切断入射的膜材蒸汽，合并现象就会停止，但是己经合并的晶核，其合并过程仍会继续进行。一个晶核的再结晶过程对于确定最终的薄膜结构非常重要。再结晶的程度和消失的晶向，一定程度取决于有关晶核的大小。一般来说是较

10、大的晶核吃掉较小的晶核。 当结晶不断接合时，就构成了一种网膜，网膜上分布着不规则的形状开口。当膜的平均厚度进一步增加时，网膜就发展成为连续的薄膜。这时入射膜材的原子即开始撞击同类原子，其结合能即可提高，因此反射或解吸现象明显减少。膜的生长在蒸发与溅射两种不同工艺中是不同的。一般来说，就最初所成的孤立的晶核结构而言，溅射法晶核形状小，数目多，密度大。第一部分第一部分 真空镀膜基础真空镀膜基础8第一部分第一部分 真空镀膜基础真空镀膜基础1.3 薄膜的形成靶材粒子入射到基片上，在沉积成膜的过程中有几个问题必须考虑。(1)(1)沉积速率沉积速率 沉积速率Q是指从靶材上溅射出来的物质，在单位时间内沉积到

11、基片上的厚度，该速率与溅射率S成正比，即有:式中，C为与溅射装置有关的特征常数;I为离子流;S为溅射率 上式表明，对于一定的溅射装置(即C为确定值)和一定的工作气体，提高沉积速率的有效办法是提高离子流工。但是，如前所述，在不增高电压的条件下，增加丁值就只有增高丁作气体的压力。图2.4示出了气体压力与溅射率的关系曲线。由图可知，当压力增高到一定值时，溅射率将开始明显下降。这是由于靶材粒子的背反射和散射增大所引起的。事实上，在大约10Pa的气压下，从阴极靶溅射出来的粒子中，只有10%左右才能够穿越阴极暗区，所以由溅射率来考虑气压的最佳值是比较适当的。当然，应注意气压升高对薄膜质量的影响。图1 溅射

12、率与Ar气压强的关系9第一部分第一部分 真空镀膜基础真空镀膜基础1.3 薄膜的形成(2)(2)沉积薄膜的纯度沉积薄膜的纯度 为了提高沉积薄膜的纯度，必须尽量减少沉积到基片上的杂质的量。这里所说的杂质主要是指真空室的残余气体。因为通常有约百分之几的溅射气体分子注入沉积薄膜中，特别是在基片加偏压时。欲降低残余气体压力，提高薄膜的纯度，可采取提高本底真空度和增加送氢量这两项有效措施。(3)(3)沉积过程中的污染沉积过程中的污染 众所周知，在通入溅射气体之前，把真空室内的压强降低到高真空区内是很有必要的，因此原有工作气体的分压极低。即便如此，仍可存在许多污染源: (a)真空室壁和真空室中的其他零件可能

13、会有吸附气体，如水蒸气和二氧化碳等。由于辉光放电中电子和离子的轰击作用，这些气体可能重新释出。因此，可能接触辉光的一切表面都必须在沉积过程中适当冷却，以便使其在沉积的最初几分钟内达到热平衡。 (b)在溅射气压下，扩散泵抽气效力很低，扩散泵油的回流现象十分严重。由于阻尼器各板间的距离相当于此压强下平均自由程的若干倍，故仅靠阻尼器将不足以阻止这些气体进入真空室。因此，通常需要在放电区与阻尼器之间进行某种形式的气体调节，例如在系统中利用高真空阀门作为节气阀，即可轻易地解决这一问题。另外，如果将阻尼器与涡轮分子泵结合起来，代替扩散泵，将会消除这种污染。 (C)基片表面的颗粒物质将会使薄膜产生针孔和形成

14、沉积污染，因此，沉积前应对基片进行彻底清洗，尽可能保证基片不受污染或不携带微粒状污染物。10第一部分第一部分 真空镀膜基础真空镀膜基础1.4 薄膜技术术 在各种薄膜沉积技术中，磁控溅射技术由于能制备高熔点材料、复合材料薄膜以及沉积速率快、可控性好等优点得到了日益广泛的应用。目前，磁控溅射镀膜已经成为工业镀膜生产中最主要的技术之一。 薄膜技术主要包括薄膜的制备技术和薄膜材料研究，薄膜的制备技术又称为镀膜技术。薄膜的制备方法以气相沉积方法为主，包括物理气相沉积方法（PVD）和化学气相沉积方法(CVD)。物理气相沉积(PVD)工艺方法分类11 用高能粒子(大多数是由电场加速的气体正离子)撞击固体表面

15、(靶)，使固体原子(分子)从表面射出的现象称为溅射溅射。溅射现象很早就为人们所认识，通过前人的大量实验研究，我们对这一重要物理现象得出以下几点结论: (1)溅射率随入射离子能量的增加而增大;而在离子能量增加到一定程度时，由于离子注入效应，溅射率将随之减小; (2)溅射率的大小与入射粒子的质量有关: (3)当入射离子的能量低于某一临界值(阀值)时，不会发生溅射; (4)溅射原子的能量比蒸发原子的能量大许多倍; (5)入射离子的能量很低时，溅射原子角分布就不完全符合余弦分布规律。角分布还与入射离子方向有关。从单晶靶溅射出来的原子趋向于集中在晶体密度最大的方向。 (6)因为电子的质量很小，所以即使使

16、用具有极高能量的电子轰击靶材也不会产生溅射现象。由于溅射是一个极为复杂的物理过程，涉及的因素很多，长期以来对于溅射机理虽然进行了很多的研究，提出过许多的理论，但都难以完善地解释溅射现象。2.12.1 溅射机理溅射机理第二部分第二部分 溅射及辉光放电溅射及辉光放电12 溅射出来的物质沉积到基片或工作表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法溅射镀膜法。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上的，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不同，直流二极溅射利用的是直流辉光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下的辉光放电。 辉光放电辉光放电是在真

17、空度约为一的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。 设有图2那样的一个直流气体放电体系。在阴阳两极之间由电动势为的直流电源提供电压和电流，并以电阻作为限流电阻。在电路中，各参数之间应满足下述关系： V=E-IRV=E-IR2.22.2 辉光放电辉光放电第二部分第二部分 溅射及辉光放电溅射及辉光放电132.22.2 辉光放电辉光放电第二部分第二部分 溅射及辉光放电溅射及辉光放电 图2 直流气体放电体系模型及伏安特性曲线（a）直流气体放电体系模型(b)气体放电的伏安特性曲线 使真空容器中Ar气的压力保持为，并逐渐提高两个电极之间的电压。在开始时，电极之间几乎没有电流通过，因为这

18、时气体原子大多仍处于中性状态，只有极少量的电离粒子在电场的作用下做定向运动，形成极为微弱的电流，即图2(b)中曲线的开始阶段所示的那样。 随着电压逐渐地升高，电离粒子的运动速度也随之加快，即电流随电压上升而增加。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加。此时，电流达到了一个饱和值（对应于图曲线的第一个垂直段）。 当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离子的能量也在逐渐增加。一方面，离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而电子能量也增加到足够高的水平，它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离，如图

19、2(a)所示。这些过程均产生新的离子和电子，即碰撞过程使得离子和电子的数目迅速增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压的变化却不大。这一放电阶段称为汤汤生放电生放电。 在汤生放电阶段的后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑。因此，这一阶段称为电晕放电电晕放电。14 在汤生放电阶段之后，气体会突然发生放电击穿现象。这时，气体开始具备了相当的导电能力，我们将这种具备了一定的导电能力的气体称为等离子体等离子体。此时，电路中的电流大幅度增加，同时放电电压却有所下降。这是由于这时的气体被击穿，因而气体的电阻将随着气体电离度的增加而显著下降，放电区由原

20、来只集中于阴极边缘和不规则处变成向整个电极表面扩展。在这一阶段，气体中导电粒子的数目大量增加，粒子碰撞过程伴随的能量转移也足够地大，因此放电气体会发出明显的辉光。 电流的继续增加将使得辉光区域扩展到整个放电长度上，同时，辉光的亮度不断提高。当辉光区域充满了两极之间的整个空间之后，在放电电流继续增加的同时，放电电压又开始上升。上述的两个不同的辉光放电阶段常被称为正常辉光放电和异常辉光放电阶段。异常辉光放电是一般薄膜溅射或其他薄膜制备方法经常采用的放电形式，因为它可以提供面积较大、分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅射和薄膜沉积。 随着电流的继续增加，放电电压将会再次突然大幅度下降，而

21、电流强度则会伴随有剧烈的增加。这表明，等离子体自身的导电能力再一次地迅速提高。此时气体放电开始进入弧光放电弧光放电阶段。2.22.2 辉光放电辉光放电第二部分第二部分 溅射及辉光放电溅射及辉光放电15 平面磁控溅射靶采用静止电磁场，磁场为曲线形。其工作原理如图3所示。电子在电场作用下，加速飞向基片的过程中与氢原子发生碰撞。若电子具有足够的能量(约为30eV)。时，则电离出Ar+并产生电子。电子飞向基片，Ar+在电场作用下加速飞向阴极溅射靶并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子(或分子)沉积在基片上形成薄膜。二次电子e1在加速飞向基片时受磁场B的洛仑兹力作用，以摆线和螺

22、旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动。该电子e1的运动路径不仅很长，而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内。在该区中电离出大量的Ar+用来轰击靶材，因此磁控溅射具有沉积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子e1的能量逐渐降低，同时，e1逐步远离靶面。低能电子e1将如图3中e3那样沿着磁力线来回振荡，待电子能量将耗尽时，在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传给基片的能量很小，使基片温升较低。在磁极轴线处电场与磁场平行，电子e2将直接飞向基片。但是，在磁控溅射装置中，磁极轴线处离子密度很低，所以e2类电子很少，对基片温升作用不大。3.13.1 磁控溅射工作原理磁控溅射工作原

23、理第三部分第三部分 磁控溅射磁控溅射图3 磁控溅射原理图 综上所述，磁控溅射的基本原理就是以磁场改变电子运动方向，束缚和延长电子的运动路径，提高电子的电离概率和有效地利用了电子的能量。因此，在形成高密度等离子体的异常辉光放电中，正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效，同时受正交电磁场的束缚的电子只能在其能量将要耗尽时才能沉积在基片上。这就是磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的机理。16 一般的溅射沉积方法具有两个缺点。第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低第二，溅射所需的工作气压较高，否则电子的平均自由程太长，放电不容易维持。这两个缺点的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性较高。因而，

24、磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有独特的优越性。磁控溅射技术的主要优缺点如下： （1 1）沉积速率大。）沉积速率大。磁控溅射技术可以得到很大的离子流，大大地提高了溅射速率和沉积速率。与其它溅射方式相比，磁控溅射生产能力高，产量高，因此广泛应用于工业生产中。 （2 2）功率效率高。功率效率高。 （3 3）溅射能量低。）溅射能量低。磁控靶施加的电压低，等离子体被磁场约束在阴极附近，这样可抑制能量较高的带电粒子入射到基片上。 （4 4）基片温度低。）基片温度低。随着电子碰撞次数的增加，其能量消耗殆尽，并逐步远离靶面，并在电场作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，

25、传给基片的能量很小，致使基片温升较低。 （5 5）靶刻蚀不均匀）靶刻蚀不均匀。对于小型圆形靶而言，由于靶磁场不均匀，使其局部位置刻蚀速率较大，使靶材利用率仅为一。为提高靶材利用率，可采取一定措施改变磁场分布，还可以使磁铁在阴极中移动来提高靶材利用率。3.23.2 磁控溅射的特点磁控溅射的特点第三部分第三部分 磁控溅射磁控溅射17 （1 1）表面改性技术中的应用）表面改性技术中的应用 应用磁控溅射技术，可以根据需要，在材料和构件表面沉积一层薄膜，从而提高其表面的力学性能、抗腐蚀性能、耐磨损性能、抗高温氧化以及改善表面光学和电学的性能。由该技术沉积的薄膜与基材的结合，比其它方法所沉积的薄膜牢固得多

26、。（2 2）开发新材料）开发新材料 人们可以利用磁控溅射技术制备新材料，或开发材料新用途。例如：使用两种金属靶合成溅射，可方便地获取所需成份比例的合金膜。应用磁控溅射技术甚至可方便地获得多成份超晶格的薄膜。3.33.3 磁控溅射在材料科学中的应用磁控溅射在材料科学中的应用第三部分第三部分 磁控溅射磁控溅射3.4 3.4 磁控溅射沉积的薄膜特点磁控溅射沉积的薄膜特点: :（1 1）牢固）牢固 溅射薄膜与基板有着极好的附着力，机械强度也得到了改善，因此薄膜的牢固度大大增强。（2 2）致密）致密 溅射的薄膜聚集密度普遍提高了。从显微照片看，溅射薄膜表面微观形貌比较精致细密，表面均方根粗糙度比较小。（

27、3 3）优质）优质 溅射的薄膜均具有优异的性能，如溅射的金属膜普遍具有良好的光学性能，它们的光学常数k/n的比值大，反射率高，更接近于块状材料。有些溅射薄膜不仅具有良好的光学、电学性能，而且具有某些特殊性能。附图附图附图1 辉光放电附图2 靶材刻蚀附图附图附图3 磁控靶面 （采用全靶面刻蚀）附图附图附图4 2D FEM磁场位型模拟附图5 3D FEM磁场位型模拟 液相法液相法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1）水热法）水热法纳米氧化物、纳米金属（水热还原纳米氧化物、纳米金属（水热还原)（2）喷雾法）喷雾法纳米氧化物、金属盐纳米氧化物、金属盐（3）冻结干燥法）冻结干燥法纳米

28、氧化物纳米氧化物（4）溶胶凝胶法）溶胶凝胶法纳米氧化物纳米氧化物（5）辐射化学合成法）辐射化学合成法纳米金属纳米金属 固相法固相法3.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类 化学合成法化学合成法纳米纳米Fe2O3 粉碎法粉碎法金属或合金纳米粉体金属或合金纳米粉体总结：水热法 水热法（Hydrothermal Synthesis）是在特制的密闭反应容器里（高压釜），采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温（100-1000）、高压（1-100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而进行无机合成与材料处

29、理的一种有效方法。总结：水热法的分类 按反应和研究目的的不同，可分为水热晶体生长（用来生长各种单晶）、水热反应（用来制备各种功能陶瓷粉体）、水热处理反应（完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理）、水热烧结反应（在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结）等。总结：水热反应设备的分类 按反应设备分类釜式间歇水热反应：以反应釜作为反应容器，间歇性投料和获取产品，非稳态。管式连续水热反应：以金属列管作为反应容器，仪器控制连续投料并获取产品。总结：水热法温度压力的分类 按反应温度分类中温中压：100-240 ，1-20MPa高温高压： 大于240 ，大于20MPa总结：水热反应工

30、艺 高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料 。总结：高压反应釜的分类（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜；（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）；（4）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（

31、在釜体内部安装加热电炉）；（5）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图总结：高压反应釜的分类带搅拌高压反应釜装置图带搅拌高压反应釜装置图总结：高压反应釜的分类总结：工艺流程混合搅拌取釜干燥釜式总结：水热法局限性该法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫族化物的制备与处理，而对其他一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不太适用。总结：溶剂热法 溶剂热法（Solvothe

32、rmal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。 如如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。总结：水热溶剂热法的特点1）水热和溶剂热条件下物质的物理性质和化学反应性与通常的条件相比有较大的改变，反应物反应性能改变、活性提高，溶剂热条件下的化学反应与常态大不相同，其产物有独特性。水热和溶剂热条件下的反应在通常水热和溶剂热条件下的反应在通

33、常条件下难于发生条件下难于发生。 2）水热和溶剂热条件下易于生成中间态、介稳态及特殊相，能够合成和开发出具有特种特种介稳结构、特种凝聚态的新产物介稳结构、特种凝聚态的新产物。 3）能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。 4）水热和溶剂热的相对低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体体，产物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。 5）水热和溶剂热条件下的环境气氛易于调节环境气氛易于调节(隔绝空气隔绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态易于制得低价态、中间价态和特殊价态的化合物和特殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂均匀地掺杂。 总结：水热溶剂热法的特点总结：水热溶剂热条件下 介质的性质在水热或溶剂热条件下，物质的化学行为与该条件下的反应介质水或非水溶剂的物理化学性质（如蒸汽压、热扩散系数、粘度、介电常数、表面张力等）有密切关系。总结： 水的性质在高温高压的水热体系中，水的性质发生下列变化： 1）蒸汽压变高 2）密度变小 3）表面张力变小 4）粘度变小 5）离子积变高 6）介电