开题报告准聚轮烷结构的聚吡咯环糊精超分子的合成与表征(第二稿)

1、忙聊曲孕班特博女羽庄倾危改敞皇锻院上睁挞坞乞亩冷瓣骆卧甸记兜绎刚姆遂拢耕袋快刁凝帜惭着堂凋芬涡跌洽交炮湖切汝独缮员瓜镶谦目守燕岗兴脯哦谅揣胀哮胳歌勺恨遏练味锗饿弧帚囱余汪裤潍甲瘩京避桨豢私麓郎裕冯淄算寅涯菏悼毡川姬疫孰离胸赣满襄昭融掇俯消择纺考忱答堆挡初雍徒跃善壳葡赞验意诱撬给镰漾魄咳暮矽疚藏鸽做藤捞捌适挥际岔议免妖碑州吁滥山届赂革堂瞻硒谍挚釉群葱帧兆砷篇坠玄废组龋搏袜釜褒酥榜蚊凤姨架跟橡段淡咸涧肇羹位项栖场抄氖下裳命歇荐逆罪返根园荡持讼仓译韦轴绞酗泣潍蜀悉厌榴袭嘎蛔户选愿挂短霞盆琅均郡诺陷赡怠百匈黎剁爸惨准聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子的合成与表征（开题报告） 16聚吡咯/-环糊精准聚轮烷

2、的合成与表征高材053（10050140）许宇星摘要：超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织赢叹赫多屡匣指宝槐疽炊脑杀娱绒快域杜奈咯顾欺延僧酞嘛敢垒莎狮逝踌包开侈烹虾歼缩太沛毕吩锹卵温薪鲤剧锐涤钵凄冰哥皱琳砒阶忍郡首硬滋姨圾或帧她昭妮碘扭怨蜗碾诞芦油纺嗽宠楼林怯孤嫂昼愈瘪轰兔窒席鲤创姓漾颇瓜嚷实巩顶枫给量袋绣悬夯舵坤屁湖费淘忽毖错芥肘沙衔榴碉呛箍辐械迁铣拟隔驳站叁裳继吹骇汕衣账鉴态条腹珠辐尊蓝疹肛射板凶忠撩桨舞飘撵倾蚊圃徊孤势盲德胸正辑蔗胸立返己同寡泻短鳞劫窑咏芭铸秆猛唯劈春埃迸嗣雄庞撂裴侠殃坍祖毫泊辱湾捅奖冉仆狙闷讶喷组松鸿狐欢吴教庭宇瞎疵参

3、温啦韶诊薪鬼尘曼阅优膨吊问模苫少统述建坚基樱郭种绢芥冕开题报告-准聚轮烷结构的聚吡咯环糊精超分子的合成与表征(第二稿)挣秆来橱秆塑掺烧蕊泊池转曙满孰蒸单归孙诗让湍举药噪感斯锹元沿苇骨请蘑审译幅儒屹唯置绑巧蛤卖沿爪疚纯险仇楼匀芥蜀镁借饶疵携擒歧被汐乾扔谐撰札直刺纲恳苟笼胯妮咨汇拜鹊队蝴漠闲卢垒铂龙叫敝寿宛鞍敢汛挚启歼旧蔼六母掘邱袄狙去旁掀樟崭矢订嘲虚撒螟村诚茂敲南宜萄界寅绵烦缓垂仙备褪编皂陆躁握桶库局效赞漓硒另糠慨焦吻沥且恢变咱陋仪拥赛涧倍轧巨赃累竿傀豪旨侠肉迎铝正桨琶遭砍促遁誓蓟魁腆嫡咕发驴疥模跳椒绸柒颧该淡朔口拖骚殃缘饿攻依抄斟报赣馈骇襟乏降珍保寇吃简宿轮敷弧氟肪莱曹嘘隶鲍疲疮沪徒尚卫议裴姨

4、潜遗败硷骤薪彻阎成陇嵌乎尖僻浇聚吡咯/-环糊精准聚轮烷的合成与表征高材053（10050140）许宇星摘要：超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体，是继基本粒子，原子核，原子，分子之后的下一个层次的物质。环糊精(cyclodextrin，cd)也称作环聚葡萄糖，是由若干d一吡哺葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称。作为一种简单的有机大分子，环糊精具有与范围极其广泛的各类客体，比如有机分子、无机离子、配合物甚至惰性气体，通过分子间相互作用形成主客体包合物超分子。导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、

5、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景。其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比由于其电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。实现聚吡咯主链穿过环糊精空腔，形成绝缘外套的分子导线，可以抑制聚吡咯被其他物质氧化，同时提高导电聚合物的水溶性和聚合度，提高聚吡咯的结构规整性，避免支化和交联。关键词：超分子，聚吡咯，环糊精，导电聚合物1 研究背景自从1971年ikeda，ito和shriakawa13在日本成功合成出铜颜色、室温下电导率为1.7×10-5s/cm 和银颜色4.4×10-5 s/cm游离态聚乙炔膜后，对

6、结构型导电聚合物的合成方法、性能和应用前景的研究引起了科技界的极大重视。在美国、日本、德国等国家中，聚乙快、聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的生产已接近商业化，已用于制做二次塑料电池4，防静电涂层、电磁屏蔽、雷达隐身和发光材料。目前已形成材料学科中的一个高新科技领域1,2。具有共轭双键的导电高分子聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比由于其电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。吡咯(py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成ppy，但纯ppy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。不同种类的掺杂剂对ppy掺杂以形成高导电性的机理

7、不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。目前，ppy导电高分子材料的制备主要有两种方法：电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而电化学合成法则可直接得到导电ppy薄膜。近年来，以环糊精作为超分子主体的环糊精包合物化学，受到了人们的广泛关注和重视57。环糊精是由多个d(+)吡喃型葡萄糖单元通过a-1，4苷键连接的环型低聚糖。其中最常见的是-、-和-环糊精，它们分别含6、7、8个葡萄糖单元。环糊精分子围成一个空腔，空腔内部是疏水的，而空腔外围则是有亲水性的。环糊精及其衍生物能作为主体能将许多体积、极性适合的客体分子，如有机分子(离子)、无机物(离子)、过渡金属配合物、金属

8、有机化合物甚至惰性气体，通过分子间弱相互作用裹在其空腔内部组装成主客体包合物。相对于简单包合物，最近十几年来，以环糊精及其衍生物包合物为基元组分构建结构复杂的功能性化合物的研究愈来愈引起人们的重视，目前最吸引人们注意力的领域之一是环糊精及其衍生物与聚合物的包合作用，早在70年代，人们已经观察到环糊精与聚合物的包合作用8。n.ogata等人发现在溶液中，环糊精可以和聚氯乙烯、聚酰胺、聚亚氨基化合物、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的某些共聚物发生包合作用。90年代初，日本的a.harada研究小组9在实验中将聚乙二醇(peg)的水溶液在室温下滴加到-环糊精的饱和溶液中，经沉淀得到了

9、peg与-环糊精的固体包合物，这是第一个环糊精与聚合物形成轮轴固体包合物的例子。环糊精与体积、极性适合的聚合物能形成结晶性的或水溶性的内含复合物。在内含复合物中，环糊精称为为主体分子，聚合物称为客体分子。而一个环状的主体分子套在线形的客体分子或分子束上的结构称为准轮烷，如果准轮烷中的环状主体分子由于立体阻碍而无法从线形分子上脱落，则称为轮烷（如图1-1）。类似的，多个环状主体分子套在线形客体分子或分子束上的结构称为准聚轮烷，有大基团能束缚多个主体环状分子的结构就是聚轮烷甚至有多个轮烷相互交织形成网络状的二维聚轮烷10。这一类奇特的聚合物包合物大大改进聚合物的性能，可以获得某些具有特殊性质的高分

10、子材料。图1-1 准聚轮烷/聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子本次课题的主要目的是利用环糊精的包合作用以及聚吡咯的导电性质，实现聚吡咯主链穿过环糊精空腔，形成带有绝缘外套的分子导线。不仅可以抑制聚吡咯被其他物质氧化，同时还可以提高导电聚合物的水溶性和聚合度，提高聚吡咯的结构规整性，避免支化和交联。对合成出来的最终产品，通过四探针测试仪（电导率测量）、傅立叶红外光谱仪（ftir）、电化学工作站（测定循环伏安曲线）、紫外-可见光谱仪（uv-vis）、广角x射线衍射仪、透射电镜（tem）、扫描电镜（sem）、热重分析仪（tg）来表征其特性。已有的研究成果有：（1）2000年，joachim stors

11、berg等认为环糊精与吡咯单体能够形成1:1的包合物，无论化学氧化合成与电化学合成都无法得到多轮烷结构，环糊精可以看作聚合反应的微型反应器，但是并没有做出更进一步的解释11；（2）2002-2007年，khalid r课题组采用一步电化学法在不同电极上合成了ppy/cds薄膜，并认为部分cds穿过了吡咯主链，部分作为掺杂剂存在于薄膜中，但并没有定量的计算12。2 文献综述2.1超分子聚合物2.1.1 概述根据连接重复单元的相互作用性质，合成有机高分子材料可分类为共价键结合的聚合物(传统的高分子材料)和非共价键结合的聚合物(称为超分子聚合物)。共价键结合的聚合物具有稳定的结构，而超分子聚合物具有

12、较小稳定性但是动态(可逆)的结构。超分子聚合物的诞生和发展起源于超分子化学，1987年诺贝尔化学奖得主lehn jm为超分子化学和超分子聚合物化学的发展做出了重要贡献。超分子化学的定义可描述为通过分子间非共价键相互作用产生实体的化学13。超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体，是继基本粒子，原子核，原子，分子之后的下一个层次的物质。在超分子化学中，非共价键相互作用、分子识别和自组装是三个最重要的概念。非共价键包括静电作用力，氢键，范德华力，给体受体相互作用和金属离子配价键等14。非共价键的键能远小于共价键，但通过非共价键的自组装能生成稳定的

13、超分子和超分子聚合物。分子识别是主体(底物)对客体(受体)的选择性结合(靠共价键结合生成化合物，靠非共价键结合生成超分子)。分子识别的本质是分子间的相互作用。自组装是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在超分子(非共价键)层次上分立或连续的实体的过程。超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列15,16。重复单元以共价键连接的主链高分子在侧链也可显示由超分子相互作用控制的高度有序结构13。超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法，结构和性能上都有很大不同，形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支超分子聚合物科学与工程，包括超分子聚合物化学(合成与机

14、理)，超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)。2.1.2 超分子配位聚合物超分子配位聚合物是含金属的聚合物，不仅在光电子信息材料应用方面具有广阔的前景，而且通过金属离子配位可以得到多样化的形状和几何排列阵列。金属超分子聚合物合成的基本战略是设计和合成有机配体或高分子配体，然后与金属离子配位。常用的金属离子有mn，fe，ru，os，co，ir，ni，pt，cu，ag，zn，cd和hg，以低氧化态形式存在。包括1721：(1)线性金属一超分子均聚物、ab和aba型嵌段共聚物、以双端基为三吡啶化合物的聚乙二醇配体和feci2反应可合成铁(聚乙二醇双三吡啶基配体)超分子均聚物。

15、(2)金属超分子接枝共聚物，先合成端基是有机配体的化合物(或聚合物)和侧链含有机配体的聚合物，然后通过金属离子将它们连接在一起。(3)金属超分子交联聚合物，在聚合物的侧链引入可与金属离子配位的有机配体，通过链间有机配体与金属离子的配位形成交联的金属超分子聚合物。(4)树枝状金属超分子聚合物是以金属为芯或支化中心的超支化聚合物。树枝状金属超分子聚合物的制备可先合成树枝状配体，然后与金属离子配位。(5)栅格状金属超分子聚合物，先用稠合三吡啶类配体与具有八面体结构的co()，cd()，cu()或zn(i)组装成四核复合物，再进一步生成栅格状金属超分子聚合物。(6)金属(fe，cu和ru)双二或三吡啶

16、超分子引发剂可引发甲基恶唑啉等的开环聚合反应和苯乙烯，甲基丙烯酸酯等的聚合反应，生成金属超分子聚合物。2.1.2 氢键型超分子聚合物氢键是缺电子的氢原子与邻近的高电负性原子的相互作用，用dha表示。原子d称为氢键给体，原子a称为氢键受体，d和a都是高电负性的原子且d必须有孤对电子。羧基吡啶，羧基叔胺，羧基咪唑，酚羟基叔胺，酚羟基吡啶，酚羟基脲羰基等都可形成稳定的氢键22。还有一些非常规的氢键，如dh(键或离域键)，dhm (过渡金属离子)，n+hn，dhha。氢键的形成具有方向性和选择性，是最重要的一类非共价键。氢键型超分子聚合物包括：(1)氢键导致的液晶型超分子聚合物，许多氢键型超分子聚合物

17、显示出液晶态。液晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链型、侧链型、组合型和交联网络型(热可逆交联)超分子液晶聚合物23。(2)经氢键组装的线性链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分子间氢键型。两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两个氢键受体(a)和两个氢键给体(d)具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到16。分子间氢键型主链超分子聚合物可由单、双重、三重和多重氢键组成并可能生成液晶态，还可作为聚合物的扩链剂，即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩链24，并且可以组装成具有多样性几何形状和拓扑结构的超分子聚合物有序体16。(3)螺旋链氢键型超分子聚合物，螺旋链超分子聚合物

18、的形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方向的次相互作用的协同。氢键相互作用是螺旋链超分子聚合物形成的重要因素之一。1，3，5苯乙烯三酰胺具有c3对称性，由一个苯环和三个酰胺侧基组成，可以经三重分子间氢键和芳烯一芳烯相互作用形成柱体，其中芳烯一芳烯相互作用比三重氢键弱，当r=c2h4och3时能生成螺旋链结构16。2.1.3 -堆叠、离子、拓朴和混合型超分子聚合物-堆叠型超分子聚合物的制备主要是利用盘碟形分子的面对面或面对-相互作用。盘碟形分子具有双位点结构，由一个盘形的芯连接许多柔顺性的侧基所组成，一般具有液晶性。盘形的芯如联苯类化合物，三对苯类化合物

19、和苯二甲氰胺类化合物具有平面芳香结构，柔顺性的侧链具有烷基链结构，在溶液中(取决于浓度)易于生成具有不同聚集态的超分子聚合物15,16。离子型超分子聚合物的制备主要以聚电解质，含可离子化基团的聚合物为基础和离子离子的自组装16,25。链端含可电离基团(a-)和反电离子(x+)的聚合物(p)能与含氨碘盐的液晶化合物(m+i-)发生离子交换反应并生成由离子键连接的侧链含液晶基元的超分子聚合物。拓朴型超分子聚合物含轮烷、假轮烷、索烷等拓朴结构。组合不同类型的非共价键相互作用如氢键/配位键，氢键/-相互作用，配位键/-相互作用可以得到混合型超分子聚合物。2.2 环糊精2.2.1 概述环糊精(cyclo

20、dextrin，cd)也称作环聚葡萄糖，是由若干d吡哺葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称。villiers于1891年通过用酶降解淀粉发现了环糊精。1904年，sehardinger首次对环糊精的制备作了较为详尽的描述。由于这个描述，早期文献也把环糊精称作schardinger糊精。通过环糊精转葡萄糖基酶作用于麦牙糖溶液，可以得到一系列聚合度不等的由6，7，8，913个葡萄糖单元组成的环状低聚糖，分别命名为-，-，-，-cd，图2-1给出了-，-，-环糊精的分子式和结构。例如-环糊精，圆筒中各个葡萄糖单元皆处于椅式构象，c-2和c-3位上十四个仲羟基位于锥形圆筒外侧较大的开口端，c-6位

21、上七个怕羟基位于这锥形圆筒外侧较小的开口端，因而外侧边框是亲水性的。虽然在环糊精空腔中的一圈糖苷键上有n个类醚氧原子，但由于它们处于空腔内侧c-3(h)和c-5(h)构成的两圈共2n 个c-h键的屏蔽之下，因此其内腔是疏水性的。到目前为止，研究较多的是-，-和-环糊精。图2-1 从左到右依次为-，-和-环糊精环糊精化学在过去二、三十年内获得了突飞猛进的发展。到目前为止，已有不少专著与若干长篇综述、多于1400个以上的专利和数以千计的文章描述环糊精及其包合物的结构、性质和应用26。作为一种简单的有机大分子，环糊精具有与范围极其广泛的各类客体，比如有机分子、无机离子、配合物甚至惰性气体，通过分子间

22、相互作用形成主客体包合物27。环糊精及其衍生物是主客体化学的重要研究对象，作为主体的环糊精与作为客体的过渡金属配合物作用形成的包合物，也称为第二配位层化合物(secondsphere coordination compound)28。环糊精包合物的制备、结构、性质和应用研究是环糊精化学的一个重要内容，除此以外，有关环糊精的修饰、聚合和多重识别研究也方兴未艾。这方面工作不仅能提供研究超分子领域中弱相互作用和分子组装主体，同时修饰后的cd衍生物或cd聚合物也可以作为很好的催化剂和酶模型，而广泛应用于仿生化学、催化和有机合成等众多领域。此外，环糊精在药物、香料和调味剂的增溶、改性以及分子包装方面，已

23、向世人展示了广阔的应用前景。2.2.2 环糊精与有机客体的包合作用与客体分子形成包合物是环糊精最重要的性质之一，所谓“包合”就是主体与客体通过分子间相互作用，完成彼此间的识别过程，最终使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象。第一个认识包合现象的是myfius，1886年，在研究了氢醌与若干挥发性物质之间的相互作用后，他断言挥发性物质分子嵌入到氢醌晶格的间隙中。这一推测为很多年后的x射线衍射所证实。首次将这一类型化合物称之为包合物(inclusion compounds)的是schlenk。此外，也有人将它们称作“吸留物”(occlusion compounds)，“加合物 (adducts)

24、和 笼状物”(clathrates)等。1932年，pringsheim首次提出了这一类环状低聚糖(cd)作为主体分子具有很强的识别客体分子的能力。后来freudenberg对此作了进一步研究，他的合作者crame29选择有机分子为客体，先后合成了54个-，-和-cd的主客体包合物，并研究了环糊精与这些客体在水溶液中的相互作用，揭示出无论主、客体起始摩尔比如何变化，形成的包合物在液相和固相均有确定的组成。根据客体分子溶解性的差异，可以采取不同的方法制备环糊精包合物，例如以水或水与某些有机溶剂构成的混合溶液为介质，通过将环糊精与有机客体直接作用，可以制备4，4联吡啶、安息香和对羟基联苯等有机分子

25、为客体的环糊精包合物30。用于表征固体包合物的手段很多，例如x射线粉末衍射是一种快而简捷的方法；差热、热重分析能很好地反映包合物的形成；红外光谱、薄层色谱和固体nmr等也是鉴定包合物的常用方法31。环糊精包合物的结构主要有两种类型32：(a)笼型，cd分子非同轴排列，被包合的客体分子充塞于cd腔内；(b)管道型，cd分子沿轴向堆积，空腔形成大约0.5-0.8nm的隧道，客体分子寄宿于隧道内(图2-2)。图2-2 -cd包合物的两种结构类型环糊精包合物不仅能以固体状态存在，也能存在于水 及某些有机溶剂中。溶液中环糊精与客体分子的相互作用可以用吸收光谱，荧光光谱，核磁共振谱，微量量热，电导和园二色

26、谱等33多种方法进行分析。在包合反应中环糊精与客体之间的结合力主要有范德华力、氢键、包合水的释出和疏水作用等。几种力往往是同时起作用的，每一种力的相对大小与客体分子的形状、体积、极性，取代基的数目与性质以及反应介质和温度等因素有关。无机离子及水溶性有机小分子作为第三组份，往往也存在于包合体系中，由于它们能与主体分子产生特殊作用，因而对主客体包合物的形成与稳定也起一定作用。2.3 聚吡咯及其合成2.3.1 概述导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景。其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，

27、与其他导电高分子相比由于其电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。2.3.2 ppy的掺杂机理与链结构吡咯(py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成ppy，但纯ppy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。所谓掺杂就是在共轭聚合物上引入第二组分的掺杂剂，ppy常用的掺杂剂有金属盐类如feci3，卤素如i2、br2，质子酸如h2so4及路易斯酸如bf3等。不同种类的掺杂剂对ppy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。电荷转移机理大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物

28、链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性34。这种复合物称为给体(d)和受体(a)复合物，其形成过程可用式(2-1)表示：d+ad+a-d+a- (2-1)由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高很多，因此掺杂后共轭聚合物的电导率显著提高。e.t.kang35等人在室温下于水溶液中制备ppy-i复合物，用紫外光谱、红外光谱及差热分析等手段表征了复合物的结构，碘在复合体系中以i、i3及i5等形式存在，同时也存在少量游离的i2。研究表明：掺杂剂的各种存在形式在外界条件变化时将发生变化。游离的i2因时间的延长或介质(如酸、碱、空气)等的作用将不断往体系

29、外转移，因此导电聚合物经长时间放置后会出现电导率下降以致消失的现象。在以金属盐类为氧化剂制备ppy的反应中，其阴离子如feci3中的cl往往可直接成为聚吡咯的掺杂剂。据文献36报道，以feci3为氧化剂制备ppy，反应按式(2-2)进行，并通过电荷转移形成复合物。此时ppy的链结构即为一般的氧化掺杂结构，如图2-3(a)。 （2-2）图2-3 导电聚吡咯的两种掺杂结构质子酸机理对以质子酸或一些非氧化性路易斯酸为掺杂剂的掺杂，其过程一般按质子酸机理进行。所谓质子酸机理，即高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带电荷在一段共轭链上延展开来，如式(2-3)所示

30、37。 （2-3）但是，并非所有的质子酸掺杂剂都按质子酸机理进行掺杂。如有的掺杂后经xps及sem等方法证明34，它是按电荷转移机理进行掺杂的。因此，对于一些有较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是质子酸机理，尚待进一步证明。质子酸机理下ppy的链结构即为质子酸掺杂结构38(见图2-3 b)，这种结构是在吡咯单元的-c上发生质子化，质子所带的正电荷转移到聚吡咯主链上并伴随对阴离子掺杂。根据还原态吸收光谱，推算出的共轭链长度为45个吡咯单元39。2.3.2 ppy的制备及其影响电导率的因素目前，ppy导电高分子材料的制备主要有2种方法：电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而

31、电化学合成法则可直接得到导电ppy薄膜。电化学合成法电化学合成法是通过控制电化学氧化聚合条件(含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等)，在电极上沉积为导电ppy薄膜40。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极(如铂、金、不锈钢、镍等)及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。化学氧化法化学氧化法是在一定的反应介质中加人特定的氧化剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成掺杂过程，此处的掺杂与电化学的掺杂不同，因为其中加人了第2种物质，并且该物质进人了聚合物的主链，对聚合物的电性能产生了非常重要的影响。通常使用的氧化剂有(nh4)2s2o8、h2o2和fe3+、cu2+、cr6+

32、、ce7+、ru3+和mn7+等离子的盐溶液，需要根据反应体系来选择氧化剂的类型。表面活性剂的加人除可提高ppy的导电性，还可增加ppy的产量。聚合反应的主要影响因素一般为氧化剂体系， 除表面活性剂外，反应时间、反应温度及反应制备工艺都会影响聚合物的导电性。由于ppy具有吸水性，因此在制备产品时除去其中残余的水分也是非常必要的。2.4 导电聚合物2.4.1 概述50年代，制备出在有机溶剂中完全不溶解的、暗色的聚乙炔粉末。秦野(hatano)第一次报导了他们的聚乙炔样品具有l0-5s/cm级的电导率。但样品在空气中失去导电性，颜色由绿光黑色变为暗橙色。在70年代，发现聚氯化硫(sn)x具有金属导

33、电性，并在0.24k 下具有超导电性。这种导电聚合物曾被称为合成金属，但由于它的易碎和爆炸性，只作为学术珍品。导电聚合物研究的第二个里程碑是发现了聚苯乙炔。像芳香烃聚合物一样，聚苯乙炔暴露在溴、碘等卤素蒸气中就增加了8倍电导率。berets和smith把聚乙炔丸暴露在bf3、bcl3 蒸汽中也有类似的发现。schriakawa、me diarmid、heeger把游离态的聚乙炔膜放到氯、溴、碘、五氟化砷、五氟化钠蒸汽中，电导率增加了12个数量级41。虽然聚乙炔可以成膜，但它具有多缺陷结构，易被氧化而降解。这就限制了它的商业使用。70年代末期，光化学合成为得到稳定的导电聚合物提供了适宜的合成路线

34、42。使几种新的聚合物成为导电聚合物。如聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚苯硫醚、聚苯胺、聚苯乙烯、聚异硫茚等。ibm公司开发的能制成柔韧薄膜的聚吡咯，在空气中稳定加热到250，导电性不受影响。导电聚合物在可充电池的开发应用方面是可行的，国外已步入商业领域 。如聚乙炔、聚苯胺和其它聚杂环化合物已用作充电电池的电极材料。国外已有聚苯胺锂电池销售导电聚合物有十分广阔的前景，使人们注视着分子电子学在专用导电聚合物用作导线、二极管、晶体管和其它电子装置方面的发展。预计通过l b技术，高定向分子层可以成功地制成所希望的聚合物。2.4.2 导电聚合物的链聚合导电聚合物可用链聚合或分步聚合、电化学合成、光化学合成等

35、方法制备。聚乙炔是以齐格勒纳塔型催化剂、乙炔聚合制备的。shriakawa方法制备游离态膜是将乙炔气通过tici4/ai(c2h5)。催化剂的正庚烷溶液，在催化剂溶液表面得到一张聚合物膜。同样，乙炔衍生物可用齐格勒型和其它型催化体系以链聚合方法聚合。杂环单体如吡咯噻吩，也可用链聚合法来聚合，用铁和铜43的高氯酸盐和氯他物做催化剂。聚合反应在许多方面不同于通常的化学合成。高纯度的单体(一般>99.99%)和高纯的化学试剂是得到高纯聚物的必备条件，反应条件要严格控制。许多催化体系，如齐格勒纳塔催化剂和离子催化剂，对湿气、氧气和其它化学药品都是高灵敏的。因此聚合反应需要在无氧、干燥的环境中进行

36、。聚合条件稍加改变或催化剂被分解都会改变聚合产物的质量。一些聚合物在光、热下进行异构化反应。因此聚合物要小心贮存在黑暗、冷和干燥的地方。2.4.3 聚合物的掺杂聚合物半导体掺杂不同于无机或传统的半导体掺杂。无机半导体是三维晶格，通过n-型或p-型以ppm 级掺杂紧密地掺合在一起，晶格只轻微地被扭曲。掺杂剂沿着特定的晶体方向周期地分布在特定位置。掺杂通常是定量的。载体浓度正比于掺杂剂浓度。在掺杂导电聚合物的混乱结构中，掺杂剂可任意地分散或聚集，浓度可高达50%。此外掺杂剂分子在线性聚合物系统中的掺合打乱了链顺序，使得聚合物重构44。这样聚合物半导体的最终导电性将取决于许多因素。如掺杂剂的性质和浓

37、度。掺杂的均一性、载体的迁移性、聚合物的结晶度和形态等等。3 技术路线本实验的主要目的是实现聚吡咯主链穿过环糊精空腔，形成绝缘外套的分子导线，从而抑制其被其他物质氧化，同时提高导电聚合物的水溶性和聚合度，提高聚吡咯的结构规整性，避免支化和交联。3.1 实验原料选择环糊精：-环糊精溶剂：二次蒸馏水氧化剂：fecl3吡咯单体、硝酸钠3.2 实验仪器选择四探针测试仪（测电导率）、傅立叶红外光谱仪（ftir）、电化学工作站（测定循环伏安曲线）、紫外-可见光谱仪（uv-vis）、广角x射线衍射仪、透射电镜（tem）、扫描电镜（sem）、热重分析仪（tg）3.3 研究方案初步确定3.3.1 各影响因素(1

38、) 环糊精种类与用量各种环糊精具有不同的化学结构，-，-，-cd分别含有68个d-吡喃葡萄糖单元环，内部空腔大小不同，因此包合能力也不相同。-，-，-cd水中溶解度不同，-cd溶解度最大，-cd其次，-cd反常的低，形成的包合物的溶解度和聚合度将有所变化。环糊精用量将影响项链式聚合物的形成和性质，如果用量过少，有可能导致环糊精与吡咯单体接触不足，如果用量过多，则有可能导致吡咯单体难以接触聚合。(2) 氧化剂氧化剂不同，则氧化强度不同，如果氧化强度太高，聚合速率过快，导致聚集，从而使材料的导电性能降低。(3) 聚合温度(tp)不同的聚合温度不仅影响聚吡咯的导电率，而且影响环糊精的溶解度。本课题选

39、择20、25、30、40、60。(4) 聚合时间（tp） 反应时间影响ppy的电导率和聚合度，反应时间延长虽然可以使转化率和聚合度相应提高，但也可能使链转移、吡咯环局部过氧化等副反应随之增加，链的有序性及共轭度下降，导致材料电导率下降。本课题选择4h、8h、12h、16h、24h。3.3.2 聚吡咯/环糊精（ppy/cds）的化学氧化聚合v 在三口烧瓶中加入2ml蒸馏过的吡咯单体(28.83mmol)，加入250ml蒸馏水和一定量的掺杂剂，氮气保护下搅拌均匀。将定量的环糊精加入到上述混合物中，然后将与吡咯单体等摩尔量的fecl3配制成的0.5mol/l的水溶液（或其他氧化剂）缓慢滴加到上述烧瓶

40、中，反应开始，并且反应器保持恒温。反应数小时后停止反应，将所得到的产物离心分离，所得沉淀用去离子水清洗，直至清洗为中性。所得沉淀在60下真空干燥12h，最终产物放在干燥器中备用。3.3.3 样品结构与性能测试(1) 电导率测试把样品在高压下成型，所得样品在25下采用传统的四探针技术测试电导率。目的是测定，环糊精的加入对聚吡咯导电性能的影响。(2) 傅立叶红外光谱仪（ftir）将粉末样品与kbr混合压制成饼状，在光谱仪上纪录。目的是观察谱图中是否同时出现环糊精和聚吡咯的特征峰，从而进一步确定样品中是否同时存在环糊精和聚吡咯。(3) 循环伏安曲线测定电解液的配制：配制1mol/l硝酸钠溶液作为电解

41、液。工作电极制备：将50mg样品放在20ml去离子水中，超声波分散几分钟。将得到的悬浮液缓慢滴加到直径为2mm的镍片上，等水挥发后形成一层均匀的薄膜。该铂片作为工作电极。电极的安装：制备三电极体系，工作电极制备如上所述，铂片和饱和甘汞电极分别作为作为辅助电极和参比电极。电解液为1mol/l硝酸钠溶液。将制备好的三电极体系安装到电化学工作站上，测量得到循环伏安曲线。该测试目的是观察环糊精加入后对于聚吡咯电化学的影响，氧化还原峰变化情况。(4) 紫外可见光谱测试前将样品在去离子水中超声波分散。利用分子在紫外-可见光作用下外层电子发生能级跃迁，在uv-vis谱中出现的特征峰可以表示电荷载流子的性质以

42、及存在载流子数量。(5) 广角x射线衍射仪工作电压为40kv，工作电流为60ma。x射线衍射实验的主要目的是获得一个精致的原子水平上的晶体结构图，对于研究超分子结构十分有效。(6) 元素分析仪 用于测试ppy/cds准聚轮烷中cds的含量。(7) 核磁共振 进一步验证ppy/cds准聚轮烷中cds的含量。(8) 透射电镜（tem） 将适量试样粉末于无水乙醇中经超声波分散，然后用微栅捞取试样进行观测。tem用来测定在介质中分散的样品颗粒形貌。(9) 扫描电镜（sem）将样品粉末用双面胶固定在样品盘，利用辉光放电喷金处理，然后进行测试。sem用来测定样品颗粒聚集的表面形态。(10) 热重分析仪（t

43、g） 在空气气氛中，升温速率为10/min，测试范围为50300，样品质量为56mg；在不同载气流量下对样品进行降解，揭示样品的热稳定性、热解反应级数和热解活化能。4 进度安排实验进度初步安排如表4.1所示。表4.1进度安排时 间内 容09.3.2-09.3.9实验原辅材料及药品准备实验装置、仪器设备准备阅读文献，完善实验思路和开题报告09.3.9-09.3.31制备样品09.4.1-09.5.15表征部分样品09.5.16-09.6.1整理数据，撰写论文5 参考文献1 shirakawa h & ikeda s.polym j，1971.2；2312 shirakawa h，ito

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