第五章酸碱滴定名师编辑PPT课件

1、2021-11-5分析化学1 酸碱滴定法是以酸碱反应为酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法。它所依据基础的定量分析方法。它所依据的反应是：的反应是：ohohh2 ha ah 2021-11-5分析化学2一、基本概念一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质碱：凡能接受质子的物质2021-11-5分析化学3 一种碱（一种碱（b），接受质子后），接受质子后成为酸（成为酸（hb+）；同理，一种）；同理，一种酸给出质子后成为碱。酸与碱酸给出质子后成为碱。酸与碱的关系如下：的关系如下：hbhb2021-11-5分析化学4 酸与碱具有相互依存关系。酸与碱具有相

2、互依存关系。 hb+ 与与 b称为共轭酸碱对。共轭酸称为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间，彼此只相差一个质子。碱对之间，彼此只相差一个质子。2021-11-5分析化学5 hclohclo44 hclhcl hhcocoh332 hcohco233 hnhnh342021-11-5分析化学6 从上述酸碱半反应可知，酸碱质从上述酸碱半反应可知，酸碱质子理论对酸碱的定义有如下特点：子理论对酸碱的定义有如下特点： 1. 酸或碱可以是中性分子，也可酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。以是阳离子或阴离子。 2. 酸碱是相对的。同一物质在某酸碱是相对的。同一物质在某种情况下是酸，而在另一种情况下可种情况

3、下是酸，而在另一种情况下可能是碱，主要由与它共存的物质彼此能是碱，主要由与它共存的物质彼此间给出质子能力的相对强弱而定。间给出质子能力的相对强弱而定。2021-11-5分析化学7酸碱反应的实质上是发生在两对共酸碱反应的实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。轭酸碱对之间的质子转移反应。则酸碱反应通式为：则酸碱反应通式为：1221碱碱酸酸碱碱酸酸 共轭共轭共轭共轭2021-11-5分析化学8如醋酸（如醋酸（hac）在水中的电离反应）在水中的电离反应： hac)hac(1)(1碱碱酸酸)(oh)o(hh2322酸酸碱碱 acohohhac32半反应半反应1半反应半反应2总反应总反应酸酸1碱

4、碱2酸酸2碱碱1共轭共轭共轭共轭2021-11-5分析化学9 如果没有作为如果没有作为“碱碱”的水存在，的水存在，hac就无法实现在水中的电离。就无法实现在水中的电离。 h+ 不能在水中单独存在，而是以不能在水中单独存在，而是以水合质子水合质子h9o4+ 形式存在，形式存在， 此处简化此处简化成成h3o+。 为书写方便，通常也将为书写方便，通常也将h3o+ 写成写成 h+。以上反应式则简化为：。以上反应式则简化为：2021-11-5分析化学102021-11-5分析化学11注意：这一简化式代表的是一个注意：这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应，不要把它看作完整的酸碱反应，不要把它看作是酸碱半反

5、应，即不可忘记溶剂是酸碱半反应，即不可忘记溶剂水所起的作用。水所起的作用。 hachac2021-11-5分析化学12 对于碱在水溶液中的离解，则需对于碱在水溶液中的离解，则需要要h2o作为酸参加反应。以作为酸参加反应。以nh3为例为例半反应1 nh3（碱1）+h+ nh4+（酸1）半反应2 h2o（酸2） oh-（碱2）+h+总反应 nh3 + h2o oh- + nh 4+碱 1 酸 2 碱 2 酸 12021-11-5分析化学13 同样，同样，oh 也不能单独存也不能单独存在，也是以水合离子在，也是以水合离子h7o4-形式形式存在，此处是以其简化形式存在，此处是以其简化形式oh 表示的。

6、表示的。2021-11-5分析化学142021-11-5分析化学15 h2o既可以给出质子又能接受质子，既可以给出质子又能接受质子，所以它是两性物质。在所以它是两性物质。在h2o分子之间产分子之间产生的质子转移反应叫做生的质子转移反应叫做酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 2021-11-5分析化学16二、酸碱反应的平衡常数二、酸碱反应的平衡常数1. 水的质子自递常数（水的离子积）水的质子自递常数（水的离子积）h2o（酸1）+h2o（碱2） oh-（碱1）+h3o+（酸2）ohohh2aaak2021-11-5分析化学17ohh ohhaakw）25(100 . 1142021-11-5分析化学1

7、82. 酸、碱的离解常数酸、碱的离解常数 在水溶液中，酸碱的强度决在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。通常水分子中夺取质子的能力。通常用酸碱在水中的离解常数的大小用酸碱在水中的离解常数的大小来衡量。来衡量。2021-11-5分析化学19 弱酸弱酸ha和和a-在水溶液中离解：在水溶液中离解：haaoh3aaaka aohohha32 aohhaaaakb ohhaoha22021-11-5分析化学20可以根据可以根据ka和和kb的大小判断酸碱的的大小判断酸碱的强弱。例如：强弱。例如： hac+h2o h3o+ac- ka=10-

8、4.76 nh4+h2o h3o+nh3 ka=10-9.25 hs-+h2o h3o+s2- ka=10-12.92酸的强弱次序为：酸的强弱次序为： hacnh4+ hs 2021-11-5分析化学21碱的强弱次序为：碱的强弱次序为： s2-nh3ac-08. 12275. 442324. 9210hsohohs10nhohohnh10hacohohac bbbkkk2021-11-5分析化学2214w(h )(oh )1.00 10kaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(ha-a)的的ka与与kb的关系为的关系为 :+-abw(h ) (a)(ha) (oh )(ha)(a)aaaak kkaa a

9、bwppp14.00kkk 2021-11-5分析化学23多元酸或碱多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶在水溶液中逐级离解，溶液中存在多个平衡关系。液中存在多个平衡关系。1wbain ikkk pkb1 = 14.00 pka3 pkb2 = 14.00 pka2pkb3 = 14.00 pka11bk2bk3bk2ak3ak1akh3a h2a- ha2- a3- 2021-11-5分析化学24例如，例如，h3po4是三元酸，其逐级是三元酸，其逐级离解常数分别为离解常数分别为ka1、ka2、ka3， po43-是三元碱，其逐级离解常是三元碱，其逐级离解常数分别为数分别为kb1、 kb2、 kb3

10、。2021-11-5分析化学25 h3po4+h2o h3o+ h2po4- ka1h2po4-+h2o h3o+ +hpo4- ka2hpo42-+h2o h3o+ po43- ka3 po43-+h2o hpo42-+oh- kb1hpo42-+h2o h2po4-+oh- kb2h2po4-+h2o h3po4+oh- kb3321aaakkk 321bbbkkk 2021-11-5分析化学26 h3po4和和po43-的酸碱离的酸碱离解反应中，形成三个共轭酸解反应中，形成三个共轭酸碱对，且：碱对，且：wbababakkkkkkk 1322312021-11-5分析化学27例例1 已知已

11、知nh4+在水中的在水中的pka值为值为 9.25，求求:nh3的的pkb值。值。解解: nh4+与与nh3为共轭酸碱对，为共轭酸碱对，kakb=kwpka + pkb =pkwpkb pkw pka14.009.25 4.752021-11-5分析化学28第二节第二节 酸碱平衡体系中各型体的分布酸碱平衡体系中各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱度（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱度2021-11-5分析化学291. 分析浓度分析浓度 分析浓度亦称标签浓度或总浓度，分析浓度亦称标签浓度或总浓度，是指在一定体积的溶液中所含溶质的是

12、指在一定体积的溶液中所含溶质的物质的量。也就是物质的量浓度，简物质的量。也就是物质的量浓度，简称浓度，一般用符号称浓度，一般用符号 c 表示，其单位表示，其单位为（为（moll 1）。）。2021-11-5分析化学302. 平衡浓度平衡浓度 当反应达到平衡时，溶液当反应达到平衡时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡浓度，通常以浓度，通常以 表示，单位为表示，单位为mol/l。例如例如hac溶液，当溶质与溶剂间发生质溶液，当溶质与溶剂间发生质子转移的反应达到平衡时，溶质子转移的反应达到平衡时，溶质hac则则以以hac和和ac 两种型体存在两种型体存在 aco

13、hohhac322021-11-5分析化学31 此时，hac 与 ac 的实际存在浓度称为hac或ac的平衡浓度，用hac 和 ac 表示，不论hac溶液分析浓度大小，在溶液中都有:achachacc2021-11-5分析化学323. 酸、碱度酸、碱度 溶液的溶液的酸度酸度或或碱度碱度是指酸或碱溶液是指酸或碱溶液中中h+或或oh 的活度的活度。在稀溶液中，常用。在稀溶液中，常用h+或或oh 代替它们的活度。代替它们的活度。 要注意的是酸、碱的浓度和酸、碱要注意的是酸、碱的浓度和酸、碱度的区别。度的区别。酸、碱的浓度指的是分析浓酸、碱的浓度指的是分析浓度。而酸、碱度指的是平衡浓度。度。而酸、碱度

14、指的是平衡浓度。2021-11-5分析化学33二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中 各种型体分布的影响各种型体分布的影响 在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往往同时以多种型体存在。当酸度增大或往同时以多种型体存在。当酸度增大或减小时，各型体浓度的分布将随溶液的减小时，各型体浓度的分布将随溶液的酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分析浓度（总浓度）的比值析浓度（总浓度）的比值，用用 表示。表示。i2021-11-5分析化学34 的下标的下标 i 表示它所属的型体。表示它所属的型体。 酸（碱）溶液中各型体的分布酸（碱）溶液中

15、各型体的分布系数之和等于系数之和等于 1。 酸碱溶液中各型酸碱溶液中各型体随酸（碱）度变化的分布情况，体随酸（碱）度变化的分布情况，可用可用 -ph曲线来描述。曲线来描述。2021-11-5分析化学351. 一元弱酸溶液中各种型体的分布一元弱酸溶液中各种型体的分布 溶液中以溶液中以ha 和和 a 两种型体存在，两种型体存在，设设ha的分析浓度（总浓度）为的分析浓度（总浓度）为 cha，当，当离解达到平衡后，离解达到平衡后，ha和和a 的平衡浓度分的平衡浓度分别为别为ha和和a ，则：，则： 一元弱酸一元弱酸ha在水中部分离解在水中部分离解aohohha322021-11-5分析化学36ahah

16、ac 则根据分布系数的定义和酸的则根据分布系数的定义和酸的解离常数解离常数ka的表达式有：的表达式有：ahahahahahac2021-11-5分析化学37h11haa11akhhakhaaoh3ak2021-11-5分析化学38ahaaahaac1h11aha1akhaaoh3akhaakk2021-11-5分析化学391ahaaaaahah hhkkk ka为常数，已知溶液为常数，已知溶液ph值及分析浓值及分析浓度，即可求得度，即可求得 ha、 a 及及ha和和a 。2021-11-5分析化学40例例 计算计算 ph=5.00 时，时，0.10 mol/l hac溶液中各型体的分布系数和平

17、衡浓度。溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。解 已知ka=1.8105，h+= 1.0105 mol/l，则0.64101.8101.0101.80.36101.8101.0101.0555ac555hac2021-11-5分析化学41mol/l 0.0360.100.36hachac c 计算不同计算不同ph值时的值时的 hac和和 ac 值，以值，以 值为纵坐标，值为纵坐标，ph值为横坐标，可绘制值为横坐标，可绘制 -ph曲线图，称为型体分布图。曲线图，称为型体分布图。mol/l 0.0640.100.64acac c2021-11-5分析化学42从型体分布图可以看从型体分布图可以看出，出，

18、 hac随随ph的增大的增大而减小，而减小， ac-则随则随ph增高而增大。两曲线增高而增大。两曲线相交于相交于 ph=pka 这一这一点。点。当当 hac= ac-，即两种型体各占一半。即两种型体各占一半。2021-11-5分析化学430 00.50.51 10 02 24 46 68 8101012121414phphx3.17hff-hf 的的x-ph图图(pka=3.17)hf 的优势区域图的优势区域图hf f-ph3.17pka2021-11-5分析化学44思考题：1. 欲以naf掩蔽al3和fe3；以kcn掩蔽cu2和zn2，ph应如何控制？ hf pka=3.17 应 ph 3.

19、17 hcn pka=9.31 应 ph 9.312. naf和kcn均可以掩蔽fe3，哪种更好？ naf更好，防止fe3水解2021-11-5分析化学452. 多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布 以二元弱酸草酸为例进行讨论。在以二元弱酸草酸为例进行讨论。在草酸溶液中存在草酸溶液中存在 、 和和三种型体。设其分析浓度为三种型体。设其分析浓度为则则:422och42ohc242ocmol/l422ochc422och24242422ocohcochc2021-11-5分析化学46ochocochohc11och42224242242och422och422422co

20、chohch422421akhochohc142242ak2021-11-5分析化学47,ochochochohcocochhohcoch4222422422422424224224212aakk2422242hochoc21aakkochocochohc11och42224242242och422och422422c2021-11-5分析化学4824232422oco2h oh2ochochoch422242221aaakkk2422242hochoc21aakk另一种方法：另一种方法：2021-11-5分析化学49ochocochohc11och42224242242och422och42

21、2422c211211aaa222aaahhhhh11kkkkkk 2021-11-5分析化学50211422aaa22ochhhhkkk21121242aaa2aaochhkkkkk211142aaa2aohchhhkkkk124242422ocohcoch2021-11-5分析化学512021-11-5分析化学52 h2co3的的-ph图图h2co3hco3-co32-0 00.50.51 10 02 24 46 68 8101012121414phphx h2co3 hco3- co32-h2co3 hco3 - co32-6.38pka110.25pka2 2021-11-5分析化学5

22、3磷酸磷酸(h3a)的的x-ph图图 1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 phxh3po4h2po4-hpo42-po43- h3po4 h2po4- hpo42- po43-2.16 7.21 12.32 pka1 pka2 pka3ph磷酸的优磷酸的优势区域图势区域图2021-11-5分析化学54一、物料平衡、电荷平衡和质子条件一、物料平衡、电荷平衡和质子条件（一）物料平衡方程（一）物料平衡方程 物料平衡方程，简称物料平衡，用物料平衡方程，简称物料平衡，用mbe（mass or material balance equation）表示。表示。第三节第三节 酸碱溶液中酸碱溶液中

23、h+ 的计算的计算2021-11-5分析化学55它是指在一个化学平衡体系中，某一给定它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。例如浓度为之和。例如浓度为c（mol/l）hac溶液的溶液的物料平衡为：物料平衡为：cachac2021-11-5分析化学56浓度为浓度为c（mol/l）h3po4溶液的物溶液的物料平衡为：料平衡为：cpohpopohpoh342442432021-11-5分析化学57csohsosoh23332浓度为浓度为c（mol/l）na2so3溶液的物料溶液的物料平衡，根据需要，可列出与平衡，根据需要，可列

24、出与na+和和 有关的两个方程：有关的两个方程：23soc2na2021-11-5分析化学58（二）电荷平衡方程（二）电荷平衡方程 电荷平衡方程，简称电荷平衡，电荷平衡方程，简称电荷平衡，用用cbe（charge balance equation）表）表示。示。 根据根据电中性原则电中性原则，单位体积溶液，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（中阳离子所带正电荷的量（mol）应等）应等于阴离子所带负电荷的量（于阴离子所带负电荷的量（mol）2021-11-5分析化学59 根据这一原则，考虑各离子的电荷和根据这一原则，考虑各离子的电荷和浓度，可列出电荷平衡方程式。如浓度为浓度，可列出电荷平衡方程式

25、。如浓度为c（mol/l）的）的na2co3溶液，有下列反应：溶液，有下列反应：2332co2nacona3223hcoohohco3223cohohohhcoohohohoh3222021-11-5分析化学603hco23co23coco232021-11-5分析化学612cohcoohhna233 2cohcoohh2233 c因此，根据电中性原理，因此，根据电中性原理，cbe为为:2021-11-5分析化学62 浓度为浓度为c（mol/l）h3po4溶液，根溶液，根据据h3po4在水溶液中的逐级离解平衡，在水溶液中的逐级离解平衡，考虑各离子的电荷，得考虑各离子的电荷，得cbe为为po3h

26、po2pohohh342442 2021-11-5分析化学63（三）质子平衡方程（三）质子平衡方程 质子平衡方程，简称质子平衡，质子平衡方程，简称质子平衡，用用pbe（proton balance equation）表示。表示。根据酸碱质子理论，酸碱反应的根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。当酸碱反应达到平衡实质是质子的转移。当酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数目和碱得到的质子数时，酸给出的质子数目和碱得到的质子数目必然相等。目必然相等。 2021-11-5分析化学64 也就是说，酸失去质子的物质的也就是说，酸失去质子的物质的量与碱得到质子的物质的量相等，这量与碱得到质子的物质的量相

27、等，这种数量关系的表达式称质子平衡或质种数量关系的表达式称质子平衡或质子条件。子条件。 根据质子条件，可得到溶液中根据质子条件，可得到溶液中h+浓度与有关组分浓度的关系式。浓度与有关组分浓度的关系式。2021-11-5分析化学651、由物料平衡和电荷平衡求得、由物料平衡和电荷平衡求得。例如：浓度为例如：浓度为c（mol/l）na2co3溶液溶液ccohcocoh:mbe23332h2co2hcooh:cbe233cmbe乘以2减去cbe得：ohhcocoh2h3322021-11-5分析化学66浓度为c（mol/l）nah2po4溶液napohpopohpoh34244243cchnaohpo

28、3hpo2poh342442mbe为cbe为ohpo2hpopohh342443pbe为2021-11-5分析化学67 2、由溶液中得失质子的关系列出。由溶液中得失质子的关系列出。 质子条件反映溶液中质子转移的量质子条件反映溶液中质子转移的量的关系，根据溶液中得质子后产物与失的关系，根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等的原则，质子后产物的质子得失的量相等的原则，可直接列出质子条件。其步骤为：可直接列出质子条件。其步骤为：2021-11-5分析化学68 从酸碱平衡体系中选取与质子转从酸碱平衡体系中选取与质子转移有关的酸碱组分作为参考，来考虑移有关的酸碱组分作为参考，来考虑质子的

29、得失。这个参考称为质子的得失。这个参考称为质子参考质子参考水准或零水准。水准或零水准。 通常选择溶液中通常选择溶液中大量存在大量存在并并参与参与质子转移质子转移的起始酸碱组分和溶剂分子的起始酸碱组分和溶剂分子作为质子参考水准，然后根据质子转作为质子参考水准，然后根据质子转移关系列出质子条件。移关系列出质子条件。2021-11-5分析化学69质子条件式的写法质子条件式的写法 先选零水准先选零水准(大量存在、参与质子转移的大量存在、参与质子转移的物质物质)。将零水准得质子后的形式写在等式的将零水准得质子后的形式写在等式的左左边边,失质子后的形式写在等式的失质子后的形式写在等式的右边右边有关浓度项前

30、乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。2021-11-5分析化学70例如：浓度为c（mol/l）的na2hpo4溶液的质子条件，选择hpo24oh3oh2h 2h42poh43pohhhohh34poohpopo2hpohh3443422021-11-5分析化学71例：写出na2co3溶液的质子条件h2o+h2o h3o+oh-co32-+2h2o h2co3+2oh-co32-+h2o hco3-+oh-以 和h2o作为质子参考水准23co2021-11-5分析化学72co23 oh3oh2h 2 h 3hco32cohh h ohcoh 2hcohoh323 质子条件为：质子条件为：

31、2021-11-5分析化学73常用酸碱溶液的质子条件式常用酸碱溶液的质子条件式物质物质零水准零水准质子条件式质子条件式( (pce) )haha, h2oh+ + = a-+oh-a-a-, h2oh+ +ha = oh-*ha-(两性物两性物)ha-, h2oh2a+h+ + = a2-+oh-h2ah2a, h2oh+ + = ha-+2a2-+oh-h2oh2oh+ + = oh-2021-11-5分析化学74 物料平衡：物料平衡： 各形态的平衡浓度之和等于其分析浓度各形态的平衡浓度之和等于其分析浓度 电荷平衡电荷平衡: 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负溶液中正离子所带正电荷的总数等于

32、负 离子所带负电荷的总数离子所带负电荷的总数 ( (电中性原则电中性原则) ) 质子条件：质子条件： 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目2021-11-5分析化学75二、酸碱溶液中二、酸碱溶液中h+ 的计算的计算 酸度是指溶液中酸度是指溶液中h+ 的平衡浓度，的平衡浓度，严格地说是指严格地说是指h+的活度，稀溶液的的活度，稀溶液的酸度常用酸度常用ph表示。表示。 酸碱溶液中酸碱溶液中h+的计算具有重的计算具有重要的理论意义和实际意义。要的理论意义和实际意义。 2021-11-5分析化学76以浓度为以浓度为c 的的hcl溶液为例，溶液为例，强酸

33、在溶液中全部离解强酸在溶液中全部离解质子条件质子条件: h+ = c(hcl) + oh-242whkcc 2021-11-5分析化学77c h 如果如果hcl浓度不太低，浓度不太低，c(hcl)10 6 mol/l可忽略可忽略h2o的离的离解，采用近似式计算，即：解，采用近似式计算，即： 2021-11-5分析化学78c oh当c 10-6moll-1时2021-11-5分析化学79mol/l100 . 1oh5 bc0 . 5ohp 9.05.0-14.0pohpph wk2021-11-5分析化学80质子条件式质子条件式: : h+ + = a- + oh- +w=+hah h h a+

34、kkawh hakk 代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式：精确表达式：2021-11-5分析化学81+awh hakk精确式：精确式：400 akc+aah kc得最简式得最简式:wakck20 当满足当满足2021-11-5分析化学82最简式为：最简式为：40020ohbbb kckckckw使使用用条条件件：质子条件质子条件: h+ + ha = oh-引入平衡关系引入平衡关系: oh- =精确表达式精确表达式: bw-a oh oh kk -bw-oh =a kk 2021-11-5分析化学83bohck 2021-11-5分析化学84mol/l103 . 1108 . 110. 0

35、3520. 2poh 80.11ph 2021-11-5分析化学851hack 2021-11-5分析化学86wakck201 4001 akc2140aakck 2021-11-5分析化学871ohbck wbkck201 2140bbkck 4001 bkc2021-11-5分析化学882021-11-5分析化学8941114108 . 1106 . 5100 . 121 awbkkk8714103 . 2102 . 4100 . 112 awbkkk ohhcoohco3223 ohcohohhco32232021-11-5分析化学90wbkck201 400106 . 5108 . 1

36、10. 0241 bkc7835102 . 940103 . 240103 . 2108 . 121 bbkck2021-11-5分析化学91mol/l102 . 4108 . 110. 0oh341 bck38. 2poh 62.11ph 2021-11-5分析化学924、两性物质溶液中、两性物质溶液中h+的计算的计算多元弱酸的酸式盐多元弱酸的酸式盐 以以naha为例，在水溶液中的离解反为例，在水溶液中的离解反应为：应为： ohaohha322 ohahohha222ak2bk2021-11-5分析化学93 质子条件质子条件: h2a + h+ = a2- + oh-21+-a+w+aha

37、h ha h h h kkk 21aw+a-ha h 1ha /kkk 平衡关系平衡关系: 精确表达式精确表达式:2021-11-5分析化学94较较小小）（如如果果满满足足下下面面条条件件：22, 1bakkwakck20 )2(2 1203akc ）（21haakk可以得到最简式：可以得到最简式：21aw+a-ha h 1ha /kkk 若若: ka1 ka2，当当pka 3.2， ha-c(ha) 2021-11-5分析化学95例例 计算计算0.050moll-1 nahco3溶液溶液的的ph。解解: : pka1 = 6.38，pka2 = 10.25 pka = 3.87 3.2， h

38、a- c(ha-) ka2 c = 10-10.25 0.050 = 10-11.55 20kw c/ka1 = 0.050/10-6.38 = 105.08 20故可用最简式故可用最简式: :h+ = = 10-8.32 moll-1 ph = 8.32 12aakk 2021-11-5分析化学96 酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生化学反应产生了少量酸或碱，中发生化学反应产生了少量酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本或将溶液稍加稀释

39、，溶液的酸度基本上保持不变。上保持不变。 2021-11-5分析化学97 缓冲溶液通常是由浓度较大缓冲溶液通常是由浓度较大的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。轭酸组成。 如：如：hac-naac，nh3-nh4cl2021-11-5分析化学982021-11-5分析化学99h20, baccoh20, bacc 当：当： ahaacckhhaalgpphccka 2021-11-5分析化学10096. 8 43nhnhlgpphccka2021-11-5分析化学101二、缓冲容量与缓冲范围二、缓冲容量与缓冲范围dddphdphba 使使1l溶液的溶液的ph增加增加

40、dph单位时所需强碱单位时所需强碱db mol 或或使使1l溶液的溶液的ph减少减少dph单位时所需强酸单位时所需强酸da mol2021-11-5分析化学102（1）缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大；）缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大；（2）最大的缓冲容量是在）最大的缓冲容量是在ph=pka，此时，此时ca=cb=0.5c，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在1:1时缓冲容量最大；时缓冲容量最大；(3) 缓冲溶液的有效缓冲范围约在缓冲溶液的有效缓冲范围约在pka1的范的范围，即约有围，即约有2个个ph单位。单位。共轭体系缓冲容量的特点：共轭体系缓冲容量的特点：2021-

41、11-5分析化学1030 00.010.010.020.020.030.030.040.040.050.050.060.060.070.070.080.081 13 35 57 79 911111313phph 2.884.74pkah+0.1moll- -1hac 0.1moll- - 1ac- -8.88oh- - hac+ac- -0.1moll- - 1hac 溶液的溶液的 - ph曲线曲线2021-11-5分析化学104三、缓冲溶液的选择三、缓冲溶液的选择1. 有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力: c 较大较大(0.011moll-1); phpka， 即即ca : cb1 : 1ha

42、c naac : pka= 4.74 (ph 3.745.74)nh4cl nh3: pkb= 4.74 ( ph 8.26 10.26 )2. 不干扰测定不干扰测定2021-11-5分析化学105 常用缓冲物质常用缓冲物质弱酸弱酸pka 弱酸弱酸pka氨基乙酸氨基乙酸2.5 9.7*硼砂硼砂9.24 氯乙酸氯乙酸2.7*磷酸磷酸2.0 6.9 11.7甲酸甲酸3.65弱碱弱碱pkb丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)4.00 5.28*六次甲基四胺六次甲基四胺8.74*乙酸乙酸4.65三乙醇胺三乙醇胺7.9柠檬酸柠檬酸3.0 4.4 6.1*三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺5.79碳酸碳酸 6.3 10.1

43、*nh34.63 表中打表中打* 者最为常用者最为常用. .2021-11-5分析化学106常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液( (用于用于ph计校准计校准) )标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的phph是实验测定的是实验测定的, ,计算时应做活度校正计算时应做活度校正. .缓缓 冲冲 溶溶 液液ph (25oc)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 molkg-1 )3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 molkg-1 )4.0080.025 molkg-1 kh2po4 +0.025 molkg-1 na2hpo4 6.865硼砂硼砂 ( 0.010 molkg-1 )9

44、.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.4542021-11-5分析化学107 酸碱指示剂是一些结构比较复杂的酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱。当溶液的有机弱酸或有机弱碱。当溶液的 ph 值值改变时改变时，指示剂失去或得到质子由酸式指示剂失去或得到质子由酸式转变为碱式或由碱式转变为酸式转变为碱式或由碱式转变为酸式。酸式酸式和碱式由于其结构不同而颜色不同。和碱式由于其结构不同而颜色不同。2021-11-5分析化学108 酸碱指示剂酸碱指示剂甲基橙甲基橙 methyl orange (mo) pka=3.4 (ch3)2n(ch3)2n=n=n h=nnso3- -so3- -oh-

45、 - h+4.4黄黄红红3.14.0橙橙2021-11-5分析化学109甲基红甲基红 methyl red (mr) pka=5.0n=nnch3ch3ch3ch3=nnn= coo-coohh+oh- - h+ +6.2黄黄红红4.45.0橙橙2021-11-5分析化学110酚酞酚酞 phenolphthalein (pp) pka=9.1oh- - occocoo - -coo - -hoohoh- -h+ 8.0无色无色 粉红粉红9.0 红色红色9.62021-11-5分析化学111mo 3.1 4.44.0 ptpka=3.4 4.4 6.2 5.0 pt=pkamr 8.0 9.6

46、pka= 9.1 9.0pp2021-11-5分析化学112二、指示剂变色的二、指示剂变色的ph范围范围 指示剂颜色由酸色转变为碱色的指示剂颜色由酸色转变为碱色的 ph 范围就是指示剂变色的范围就是指示剂变色的ph范围范围（亦称变色范围）（亦称变色范围）2021-11-5分析化学113hin在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为：hininhhinkhin h+ + in-酸色碱色2021-11-5分析化学114hhininhin khinin 2021-11-5分析化学115hininlgpphhin k10hinin 101hinin 1pphhin k1pphhin k2021-11

47、-5分析化学1161pphhin k1hinin hinpphk 当当:这一点的ph值称为指示剂的2021-11-5分析化学1172021-11-5分析化学118hink2021-11-5分析化学1192021-11-5分析化学120以以0.1000 mol/l naoh溶液溶液 滴定滴定20.00 ml 0.1000 mol/l hcl 溶液为例：溶液为例：naoh+hcl=nacl+h2o2021-11-5分析化学121 mol/l1000.0h 00. 1ph 2021-11-5分析化学122hclnaohhclnaohhclhcvvvv 2021-11-5分析化学123如加入如加入na

48、oh 18.00ml，剩余，剩余hcl的体积为的体积为2.00ml，溶液的总体积，溶液的总体积为为20.00 + 18.00 = 38.00mlmol/l103 . 500.3800. 21000. 0h3 28. 2ph 2021-11-5分析化学124 加入加入naoh 19.98ml（ 1相对误差），相对误差），剩余剩余hcl的体积为的体积为0.02mlmol/l100 . 598.1900.2002. 01000. 0h5 30. 4ph 2021-11-5分析化学1257100 . 1ohh 00. 7ph 2021-11-5分析化学126naohnaohhclhclnaohohcv

49、vvv 2021-11-5分析化学127 加入加入naoh 20.02ml（+1的相对的相对误差），即过量的误差），即过量的 naoh的体积为的体积为0.02mlmol/l100 . 502.2000.2002. 01000. 0oh5 30. 4poh 70. 9ph 2021-11-5分析化学128总总 结结滴定前滴定前: h+ = c(h+) = 0.1000 moll-1sp前前:(h )(h )(oh )(oh )h (h )(oh )cvcvvv sp:7.00wh oh 10k sp后后:(oh )(oh )(h )(h )oh (h )(oh )cvcvvv 2021-11-5

50、分析化学129加入的加入的naohnaohh+ph%(ml)(mol/l) 0.000.001.0x10-011.0090.0018.005.0x10-032.3099.0019.805.0x10-043.3099.8019.961.0x10-044.0099.9019.985.0x10-054.30100.020.001.0x10-077.00100.120.022.0x10-109.70101.020.202.0x10-1110.70110.022.002.0x10-1211.70200.040.003.0x10-1312.50滴定突跃滴定突跃2021-11-5分析化学130naoh na

51、oh 加入量加入量 强碱滴定强酸强碱滴定强酸(0.1000mol/l)(0.1000mol/l)溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线ph5 10 15 20 25 ml4.309.70hcl+naoh2021-11-5分析化学1310.10 moll-1 hcl0.10 moll-1 naohpp 8.0mr 5.07.07.04.34.39.79.70 02 24 46 68 81010121214140 05050100100150150200200 滴定曲线滴定曲线 0.10 moll-1 naoh0.10 moll-1 hclpp 9.0mr 6.2mo 4.4*9.08.0pp*6.2*4.

52、4mrmo5.04.0sp-0.1%突突跃跃sp+0.1%3.1t/%ph2021-11-5分析化学132指示剂的变色范围应恰在突跃指示剂的变色范围应恰在突跃范围内，范围内， 或至少占突跃范围的一部或至少占突跃范围的一部分，这样由于滴定终点不等于化学分，这样由于滴定终点不等于化学计量点而引起的计量点而引起的滴定误差不致大于滴定误差不致大于 0.2% %。2021-11-5分析化学133 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 naohhcl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200 t/ %ph0.01moll-11mo

53、ll- -10.1moll- -1pp9.03.16.24.45.0 4.0mr mo浓度增浓度增大大10倍倍,突跃增突跃增加加 2个个ph单位单位.2021-11-5分析化学134强强酸酸碱碱滴滴定定的的 滴滴 定定 曲曲 线线 滴滴定定突突 跃跃 化学计量点附近加入一滴滴定液化学计量点附近加入一滴滴定液 （相对误差为0.1%的范围内）引引 起的溶液起的溶液phph值突变值突变 。 选选 择择 指指 示示 剂剂 的的 重重 要依要依 据据: 所所 选选 指指 示示 剂剂 的的 变变 色色 范范 围围 应应 恰恰 在在 滴滴 定定 突突 跃跃 范范 围围 内内 或或 至至 少少 占占 突突 跃

54、跃 范范 围围 的的 一一 部部 分。分。 溶溶 液液 浓浓 度度 越越 大大 ， 滴滴 定定 突突 跃跃 范范 围围 越越 大大 ； 反反 之之 亦亦 反反概概 念应应 用用 特特点点特特 征征 小小 结结 2021-11-5分析化学135 以以0.1000 mol/l naoh溶液溶液 滴滴定定20.00 ml 0.1000 mol/l hac 溶溶液为例：液为例：naoh+ hac=naac+h2o2021-11-5分析化学136400,20 awakckckack h2021-11-5分析化学1375108 . 11000. 0 3103 . 1 2.87ph 2021-11-5分析化

55、学1387479839020100009839981910000744.lg.hacaclgpph- ak2021-11-5分析化学139 acacacacoh400,20ckkkckckkcawbbwb2021-11-5分析化学14005000. 0108 . 110514 mol/l103 . 56 28. 5poh 72. 8ph 2021-11-5分析化学141naohohcvvvvbaab 2021-11-5分析化学142mol/l100 . 502.2000.2002. 01000. 0oh5 30. 4poh 70. 9ph 2021-11-5分析化学143加入的加入的naohn

56、aohh+ph%(ml)(mol/l) 0.000.001.36x10-032.8750.0010.001.86x10-054.7390.0018.002.10x10-065.6899.0019.801.86x10-076.7399.9019.981.75x10-087.74100.020.001.90x10-098.72100.120.022.0x10-109.70101.020.202.0x10-1110.70110.022.002.0x10-1211.70200.040.003.0x10-1312.50滴定突跃2021-11-5分析化学1447.79.78.74.302468101214

57、050100150200t/ %ph突突跃跃hac ac- - ac- -+oh-9.0 pp6.24.43.1mrmohachcl(0.10moll-1)强碱滴定强碱滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 0.10moll-1naoh0.10moll-1hac突跃处于突跃处于弱碱性弱碱性, ,只只能选能选酚酞酚酞作指示剂作指示剂. .2021-11-5分析化学145naoh 滴定滴定hac ( (浓度不同浓度不同) )ph1moll-10.1moll-10.01moll-1642810129.238.738.23hachcl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围 0 50 100 150

58、t%4.76浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加1个个ph单位单位2021-11-5分析化学14602468101214050100150200t/%phhclhachapka=7pka=4.76甲基红甲基红百里酚酞百里酚酞 酚酞酚酞109.7甲基橙甲基橙7.764.30.10moll-1naoh滴定滴定0.10moll-1 ha（ka不同）不同）滴定突跃滴定突跃hcl:4.3-9.7hac:7.7-9.7ha:9.7-10.0ka增大增大10倍倍, 突跃增加突跃增加1个个ph单位。单位。2021-11-5分析化学147 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱(nh3)的滴定曲线的滴定曲线 0.10

59、moll-1hclnh3 0.10moll-1 pkb= 4.75 0 50 100 150 200 t/% naohnh312108642ph 9.0 6.255.284.30突跃突跃3.14.46.2mr(5.0)mo(4.0)8.0 pp突跃处于弱突跃处于弱酸性酸性, ,选选甲甲基红基红或或甲基甲基橙橙作指示剂作指示剂2021-11-5分析化学1482021-11-5分析化学149 平衡常数要多大时才能准确滴定？决平衡常数要多大时才能准确滴定？决定于以下几个因素：定于以下几个因素：（1）被测物和滴定剂的浓度；（）被测物和滴定剂的浓度；（2）滴定准确度的要求；（滴定准确度的要求；（3） p

60、h的大的大小。小。一般用指示剂目测终点要求一般用指示剂目测终点要求 ph至少为至少为0.2ph单位单位。2021-11-5分析化学150cspka 108cspkb 108sp满足ph为0.2ph单位，准确度为0.1%的必要条件是：2021-11-5分析化学151强碱滴定强酸强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸滴定滴定突跃范围突跃范围大大酸性至碱性酸性至碱性较小较小碱性范围内碱性范围内指示剂指示剂 甲基橙甲基橙酚酞等酚酞等百里酚蓝百里酚蓝酚酞等酚酞等的的影响突跃影响突跃范围大小范围大小因素因素浓度浓度. -8浓度、浓度、kac ka 10才能直接滴定才能直接滴定小小 结结2021-11-5分