矿石中贵金属化学分析-火试金

1、4矿石中贵金属化学分析4.1 矿石中贵金属的火试金法富集虽然利用火试金法富集矿石中的贵金属是一个比较古典的方法，但就其准确度和使用矿种方面，尤其是从比较大量的试样中富集微量的贵金属仍具有独特滴定优点。目前，火试金法在地质、矿山等部门还作为可靠的方法在生产上广泛应用，国内外不少标准分析方法中仍然采用它。本法是利用金、银、铂、钯等贵金属在高温熔融下能与熔铅形成合金，而与试样中的其他成分分离。铅在高温条件下易于氧化成氧化铅，且渗透于多孔的骨灰皿或镁砂灰皿中，但贵金属则不具备这些性质，这样便可以使铅与贵金属分离。得到的贵金属合粒，再分别采用适当的方法测定贵金属的含量。试金配料配料就是将试样与适量的干试

2、剂（即碳酸钠、氧化铅、硼砂、二氧化硅及氧化剂或还原剂）混合，于高温下熔融后，使其能得到两种产物：一种是熔点低、密度小、流动性好、冷却后易与铅扣分离并是均质的熔渣；另一种是具有好的延展性、大小适当、不含其它金属杂质的铅扣。为此，熔渣的硅酸度（硅酸度为酸根中氧原子数与盐基性物质中氧原子数之比）必须掌握好，通常硅酸盐矿造渣硅酸度应小于2，碱性氧化物约为1.52.0，含铜镍较高的矿应小于1.配料前可根据矿样的组分确定熔渣的硅酸度，然后计算镉溶剂的需要量。硅酸度的计算可按查表简易计算法进行（见表4-1）。表4-1 造渣能力与每单位质量的二氧化硅相当的质量元素原来的化合物原来化合物的化学式后来形成的化合物

3、的化学式每单位质量SiO2所需的原来化合物的质量硅酸度0.51.01.52.0酸性溶剂硼硼砂玻璃Na2O·2B2O3Na2O·2B2O31.21.31.51.7结晶硼砂Na2O·2B2O3·10H2ONa2O·2B2O32.22.42.83.1碱性溶剂铅氧化铅PbOPbO14.97.44.93.7钠碳酸钠Na2CO3Na2O7.13.52.41.8钾碳酸钾K2CO3K2O9.24.63.12.3矿石的碱性成分锑三氧化二锑Sb2O3Sb2O36.53.22.21.6辉锑矿Sb2S3Sb2O37.53.82.51.9钙氧化钙（石灰）CaOCaO3.

4、71.91.20.9方解石或石灰石CaCO3CaO6.73.32.21.7铜氧化亚铜Cu2OCu2O9.54.83.22.4氧化铜CuOCu2O10.65.33.52.7辉铜矿Cu2SCu2O10.65.33.52.7黄铜矿CuFeS2Cu2O·2FeO6.13.12.01.5铁氧化亚铁FeOFeO4.82.41.61.2赤铁矿Fe2O3FeO5.32.71.81.3磁铁矿Fe3O4FeO4.92.51.61.2黄铁矿（白铁矿）FeS2FeO8.04.02.72.0铅方铅矿PbSPbO15.98.05.34.0镁氧化镁MgOMgO2.71.30.90.7菱镁矿MgCO3MgO5.62

5、.81.91.4锰一氧化锰MnOMnO4.72.41.61.2软锰矿MnO2MnO5.82.91.91.4锌氧化锌ZnOZnO5.42.71.81.3闪锌矿ZnSZnO6.53.22.21.6注：1.硼砂玻璃及结晶硼砂的造渣能力已考虑了在这两种化合物中存在的Na2O； 2.如果有三氧化二铝存在，则添加与其质量相等的氟化钙或氧化钙。例如：为了使50g试样（其中含40%三氧化二铁、40%碳酸钙、20%二氧化硅）造渣硅酸度为2，试求所需要的二氧化硅、氧化铅、硼砂、碳酸钙、淀粉的质量。计算：（1）碳酸钠用量：50g（一般与矿试样质量相等）。（2）氧化铅用量：用于造渣，其量与试样量相等，另外加入生成30

6、g铅扣所需量50+30×PbO/Pb=50+30×1.08=82.4（g）。（3）二氧化硅用量：三氧化二铁与二氧化硅造渣所需量50×40%/1.3=15.4（g）；碳酸钙与二氧化硅造渣所需量50×40%/1.7=11.8（g）；碳酸钠与二氧化硅造渣所需量50/1.8=27.8（g）；氧化铅与二氧化硅造渣所需量50/3.7=13.5（g）；碱性物造渣总共需二氧化硅量15.4+11.8+27.8+13.5=68.5（g）；矿样中所含的二氧化硅量50×20%=10（g）；用作溶剂所需补加二氧化硅量68.5-10=58.5（g）；二氧化硅计算量的2/3

7、以石英形态加入58.5×2/3=39（g）。（4）硼砂用量：硼砂的用量依二氧化硅计算的1/3加入58.5×1.7/3=33（g）。（5）淀粉用量三氧化二铁的氧化能力Fe2O3+Pb=PbO+2FeO Pb/Fe2O3=207/160=1.3；20g三氧化二铁的氧化能力20×1.3=36（g）铅扣质量30g；要还原出金属扣 36+30=66（g）需要还原能力为12的淀粉 66/12=5.5（g）由以上计算求得的配料为：试样碳酸钠氧化铅二氧化硅硼砂淀粉50g50g82g40g33g5.5g由于配料对硅酸度的要求并不十分严格，所以在对矿样组成没有准确数据的情况下，配料可

8、参照表4-2和表4-3的基本原则进行。表4-2 一般的硅酸盐矿、碱性氧化矿及硫化铜镍矿的配料用量试样溶剂 硅酸盐矿碱性氧化矿硫化铜镍矿不含铜镍锑砷的硫化矿硅酸度<2.0硅酸度1.52.0硅酸度0.51.0硅酸度约0.5碳酸钠与试样质量相等试样质量的11.5倍与试样质量相等，另加硝石用量的25%2倍于方铅矿，3倍于黄铁矿、闪锌矿氧化铅造铅扣用40g，另加入二氧化硅或其他杂质所需要量造铅扣用40g，另加入造渣用量与试样相等造铅扣用40g，另加含铜量的30倍，含镍量的60倍，含铜镍总量的100倍维持35g铅扣所需量硼砂一般为试样质量的1/3，并加入碱性氧化物所需要量试样质量的1/3试样质量的1

9、/3，含铜量高者补加，难熔矿多加碳酸钠量的1/4二氧化硅一般补不加碱性溶剂和试样中碱性成分造渣时的消耗量，减去试样中的二氧化硅碱性溶剂和试样中碱性成分造渣时所消耗量减去试样中的二氧化硅维持熔渣硅酸度为0.5所需量还原剂或氧化剂淀粉3g左右淀粉用量：（试样的氧化力×试样质量+铅扣质量）/12或（铅扣质量-试样的还原力×试样质量）/12硝石用量：（试样的还原力×试样质量-铅扣质量）/4或（试样含硫量×20-铅扣质量）/43根12.7cm长铁钉铅扣质量为20g。分析步骤按照试金配料称取试样和干试剂于试金坩埚中，混匀，覆盖约10mm厚的氯化钠，将坩埚放入约900

10、的试金炉内，关闭炉门，在4550min内升温至1100，保持10min，出炉，将坩埚内熔融物倒入铸铁模中，冷却后把铅扣和熔渣分离，取出铅扣，捶成立方体，称量。然后将铅扣放入预先在900的炉内预热20min的灰皿中，关闭炉门12min，待铅扣熔化，表面黑色膜脱开后立即稍开炉门，同时控制炉温在850900左右，直至熔铅全部灰吹完，当出现金银合粒的光辉点后，把灰皿移至炉门附近，放置片刻，取出，冷却后从灰皿上取出合粒，然后采用不同方法分别进行测定。注意事项（1）当铜精矿中富集银时，银的损失随着进入熔渣中氧化铅量的增加而增加，故应做二次试金进行校正，即将熔渣和灰皿砸碎磨细（预先将食盐层分离为好），加入5

11、0g碳酸钠，30g硼砂，30g二氧化硅，4g淀粉，混匀，上盖氯化钠，试金，灰吹，所得银量和第一次试金的银量合并。必要时可作第三次试金。（2）对金、银含量低的铜精矿，可用干-湿试金法，将试样先经硫酸溶解，使金、银与大量的铜、铁、硫等元素分离，然后再试金。操作步骤入下：称取2550g试样于焙烧皿中，放入高温炉中，从室温升温至550，保温1h，取出冷却，将试样移入800mL烧杯中，加入100mL水和25mL硫酸，置于电热板上加热至恰好冒硫酸烟时取下，稍冷后，加入500mL水，10mL10g/L氯化钠溶液，10mL10g/L硫酸肼溶液，加热煮沸3min，取下，冷至室温后用中速定量滤纸过滤，将沉淀物全部

12、转移在滤纸上，用滤纸仔细擦净杯壁，用水洗涤滤渣23次，滤渣连同滤纸放入试金坩埚中，烘干，灰化。然后称取40g碳酸钠、50g氧化铅、5g二氧化硅、10g硼砂，3g淀粉，置于盛有滤渣的试金坩埚中，搅拌均匀后覆盖氯化钠，进行试金操作。（3）含硫、砷、锑高的试样，有时会产生冰铜或黄渣，使贵金属损失在这些物质中，预先把试样焙烧可以除去其中的硫。砷及部分锑，也便于掌握样品的还原力，进行合适的配料。表4-3 常见矿样经验配料比矿石性质矿样，g熔剂，g碳酸钠氧化铅硼砂二氧化硅淀粉硝石氧化钙硅酸盐矿506080304铬铁矿3045601520202558黄铁矿烧渣4060454540810铜镍矿选矿原矿4050

13、8035403精矿102515082012尾矿404580404513氨浸渣506070354057铅精矿203080901010122025锌精矿102580515锌精矿153512025153硫精矿152560510硫精矿30354535407砷钴矿（As50金属矿204010025303铜精矿含Cu10303012010816含Cu10203013010101419含Cu10103012025106试剂还原力试验5106055 矿样预先焙烧后配料。（4）灰皿的制造：骨灰灰皿，取等量的骨灰粉(牛、羊骨灰)和水泥(500号)，镁砂灰皿，取85份磨细的煅烧镁砂(要求有

14、60以上通过0.074mm的筛孔)和15份水泥，混合均匀后，加入812的水，调成以手握紧时能成块状为度，过筛，在灰皿机上压成灰皿，或用手工制造，阴干一个月后使用。试验表明，金、银在灰吹中的损失，以镁砂灰皿最小，骨灰灰皿次之，纯水泥灰皿最大。 （5）富集钿，钯、金时，如矿样含银量较少，则在试样和试帮混匀后，用小勺挖一小孔，加入810mg硝酸银作为载体。 （6）对含贵金属较高的试样亦可采用在1OOmL瓷坩埚中，称取15g试样，加入12g碳酸钠，60g氧化铅、5g硼砂、20g二氧化硅、2g淀粉，混混，铺上45g二氧化硅和碳酸钠混合物(2+3)，放入1000的试金炉中，在3040 min内使炉温升至1

15、100，出炉，取出铅扣，灰吹。4.2试金合粒中金、银的测定4.2.1重量法测定金、银将试样经火试金富集所得的金银合粒进行称量，利用金不溶于稀硝酸，而银则完全溶解的性质，进行分金，所得金粒质量，计算金的含量。前后两次质量之差，为试样中银的含量。 本法适用于金含量在5g/t以上，银含量在10g/t以上试样的测定。 分析步骤用小镊子从灰皿中取出金银合粒，刷去底粘附的杂物，将合粒放在干净的铁砧上，底部侧向一边，用小锤捶扁，在精密天平上称量(即 金银质量)，将此合粒放入干净的瓷坩埚中，加人15mL热硝酸(1+7)，移至低温电热板上加热，保持溶液温度90左右，使银溶解，待反应停止后继续加热5min,取下坩

16、埚，小心倾出溶液，再加10ml热硝酸（1+1），加热至近沸保持20min，使银完全溶解，然后再倾出溶液，用热水洗涤坩埚及其中金粒3次，烘干，在电炉上灼烧约5min,冷却后称量（金粒质量）。将试金所得金银合粒质量，减去金粒质量为银的质量。注意事项（1） 试金合粒中银与金之比大于3:1时，银才能完全溶解，若银量不足时，在分金之前需用下述两种方法之一加银。1）包铅灰吹法：将试金合粒与45倍量的纯银用510g铅皮包好，重新灰吹，所得合粒再进行分金；2）吹管加银法：将试金合粒与45倍量的纯银片放在钻有小孔穴的优质木炭上，用吹管将酒精灯的火焰吹入孔穴，直至金银熔化均匀，冷却后捶成薄片，进行分金。（2） 分

17、金用的硝酸必须不含有盐酸和氯离子，以防金被溶解。（3） 试金合粒中银的比例越高，雇佣硝酸的浓度应当越低，一般先用（1+7）的，后用（1+3）的热硝酸，否则金粒易粉碎。（4） 分金时应先将硝酸加热至沸腾，然后投入合粒，并保持近沸至反应停止后继续加热510min,但避免溶液煮沸，以防止金粒粉碎。4.3 试金合粒中金、铂、钯的测定4.3.1 光度法测定金、铂、钯试样经火试金富集后，将所得合粒用王水溶解，在8mol/LHCl溶液中，用甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取金，以孔雀绿直接显色测定。在8mol/LHCl介质中，钯（II）与双十二烷基二硫代乙二酰胺（DDO）生成黄色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶

18、剂萃取测定钯。铂（IV）在氯化亚锡存在下还原为铂（II）,与DDO生成樱红色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取测定，从而达到金、铂、钯的连续测定。金和钯、铂的有色络合物结构如下：CH3(CH2)11NHCCNH(CH2)11CH3S S. . .Pd2+/2(或Pt2+/2)在8mol/L的HCl溶液，含尽量在3100g时，用10mL甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取，萃取率可达95%以上。在本法的显色条件下，20g金（III）、10g铑（II）、20g铱（IV）、20mg银（I）、60g硒（IV）、100mg铁（III）、20mg铜（II）、4mg镍（II）、30mg铅（II）对铂的测定不干

19、扰。碲（IV）严重干扰。80g金（III）、10g铑（II）、20g铱（IV）、20mg银（I）、100g硒（IV）、40g碲（IV）、20mg铁（III）、20mg铜（II）、50mg镍（II）、50mg铅（II）对钯的测定不干扰。硝酸银的存在对铂、钯测定有严重干扰，导致结果偏低。高氯酸根的存在对测定无影响。经火试金分离富集后，上述各种阳离子基本除去，顾可不考虑其干扰。所取试样中铂、钯量小于5g时，采用目视比色本法可测定低至0.01g/t的试样。试剂配制孔雀绿溶液 2g/L 用0.3mol/LHCl溶液配制。甲基异丁基甲酮-甲苯混合溶剂 1+1.石油醚-氯仿混合溶剂 3+1（石油醚的沸程在6

20、090或90120为佳）。混酸 盐酸（1+1）+溴氢酸（1+7）+磺基水杨酸（10%水溶液）+水=20+80+20+280（体积比）DDO溶液 2g/L 称取0.2gDDO溶于100mL丙酮中。氯化亚锡溶液 500g/L 称取50g 氯化亚锡，溶于66ml盐酸中，加热溶解，用水稀释至100ml。金标准溶液 称取0.1000g纯金（99.9%）置于50ml烧杯中，加入10ml王水，在电热板上加热溶解完全后，加入5滴200g/L氯化钠溶液，于水浴上蒸干，加2ml盐酸蒸发至干（重复三次），加入10ml盐酸温热溶解后，用水定容至100mL。此贮备液含1mg/mL。取5ml上述金贮备液，用8mol/LH

21、Cl溶液定容至1L，此溶液含金5g/ml。铂标准溶液 称取0.0200g光谱纯铂丝于100ml烧杯中，加入20ml王水，加热溶解后，加入5滴200g/L氯化钠溶液，于水浴上蒸干，加2ml盐酸重复蒸干三次，用8mol/LHCl溶液溶解后定容至200mL。此贮备液含铂100g/ml。取上述铂贮备液用8mol/LHCl溶液稀释，分别配成含铂5g/ml（光度法用）和2g/ml（目视比色时用）的溶液。钯标准溶液 称取0.0200g光谱纯钯片，配制方法与铂标准溶液相同。铂、钯混合标准溶液 取铂、钯贮备溶液用8mol/LHCl溶液稀释，配成含铂、钯各5g/ml的溶液。分析步骤取试金合粒于50mL烧杯中，加入

22、12ml硝酸（1+1），于电热板上加热溶解片刻，加入36ml盐酸，继续加热至溶液清亮后，加入12滴200g/L氯化钠溶液，低温加热至小体积后，于水浴上蒸干，加2ml 8mol/l HCl 溶液蒸发至干（反复处理23次），取下，加入5ml 8mol/l HCl 溶液，加盖表皿煮沸溶解，冷却，移入60ml分液漏斗中，用8mol/l HCl洗烧杯并稀释至10ml,准确加入10ml甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂，振摇1min,分成后，将水相放入另一个60ml分液漏斗或25ml比色管中，待测钯、铂。（1） 金的光度测定。在存有甲基异丁基酮-甲苯混合溶解的分液漏斗中加入10ml混酸，1ml孔雀绿溶液，振摇0.

23、5min,分成后弃去水层，再加入5ml混酸洗涤有机相二次，然后将有机相移入10ml干的比色管中，加810滴甲醇，轻轻摇动二次，用0.5cm吸收皿，在波长625nm处以试剂空白作参比，测定其吸光度。 金工作曲线的绘制：分别吸取含金0、5、10、15、20、25g的金标准溶液于60ml分液漏斗中，用8mol/L HCl溶液稀释至10ml，以下操作同试样分析步骤。（2）钯的光度测定。于分离金后的水相中加入1ml 2g/L DDO溶液，摇匀，放入50的水浴中保温20min,然后冷却（或在25的室温中放置1h），加入5ml石油醚-氯仿混合溶剂，振摇1min，分层后，用1cm吸收池，在波长450nm处以试剂空白作参比，测定其吸光度。钯工作曲线的绘制：分别吸取含钯0、2.5、5、10、15、20、25g的钯标准溶液于25ml比色管中，用8mol/L HCl溶液稀释至10ml，以下操作同试样分析步骤。钯标准级差配制：分别吸取含钯0、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g的钯标准溶液于20ml比色管中，用8mol/L HCl溶液稀释至10ml，加入1ml 2g/L DDO溶液，于室温放置1h后，加入1.5ml石油醚-氯仿混合溶剂，振摇1min,进行目视比色测定。（3）铂的光度测定。在测定钯以后的水相中，加入12mL石油醚-氯仿混合溶剂，略加振荡，将有机相全部吸出弃