配合物的电子光谱

1、第五章 过渡金属配合物的电子光谱第一节 概论一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。二、配合物电子光谱所包含的成份1、 电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。2、dd跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如Cu(NH3)4(NO3)2中NO3的吸收。可分为三种情况：（1）在紫外区有吸收，如NO3，NO2；（2）在可见区有吸收，如CrO42、MnO4；（3）无吸收，如Cl、SO42、ClO4。 HClO4

2、：ClO4无吸收，配位能力又差。 4、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。如Ti(H2O)63+中H2O的吸收。第二节 电荷迁移光谱 不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u g、 g u）1、无分子轨道的配体（NH3、CH3）弱场（<P） 强场（>P） 2、具有低能充满轨道的配体（Cl、F） LM跃迁： 弱场（<P） 强场（>P，较少见） 1(cm1) 2(cm1)MoF6 (d0) 54000 WF6 (d0) 57100RuCl62 (d4强场) 20300 36000OsCl62 (

3、d4强场) 27000 47000 3、具有高能空轨道的配体（CO、CN-、R3P、R3As、Phen、Py、NO、NO） 1和2的比较：强场（>P） 弱场（<P，较少见） 例： 2(cm1) ML 3(cm1) L M Mn(CN)63 (d4) 41100 36700 （t2g有空位） Mn(CN)64 (d5) 41000 37200 （t2g有空位） Fe(CN)6 4 (d6) 45800 （t2g无空位） Co(CN)63 (d6) 49500 （t2g无空位）4、荷移跃迁谱带能量的预测 Jørgensen提出，可以用金属与配体的光学电负性计算荷移跃迁的能量：

4、 对LMCT， = 30000 × (L) (M) cm1 对MLCT， = 30000 × (M) (L) cm1 (L) 配体接受电子轨道的光学电负性 (M) 金属接受电子轨道的光学电负性 配体的(L) 金属的(M) 配体 金属 八面体 四面体 F 3.9 4.4 Ti4+ 2.05 1.8 Cl 3.0 3.4 V3+ 1.9 2.1 Br 2.8 3.3 Cr3+ 1.8 1.9 I 2.5 3.0 Mn3+ 2.0LCN 2.8 Mn4+ 2.7 3.0H2O 3.5 Fe2+ 1.8NH3 3.3 Fe3+ 2.1L 2.5HR3P 2.6 Co2+ 1.8 1

5、.9R2S 2.9 Co3+ 2.3LROH 3.1 Ni2+ 2.0 2.1RNH2 3.2 Ni4+ 3.4N3 2.8 Zn2+ 1.2 第三节dd跃迁光谱一、概论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析： 基态 激发态1 激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子体系的描述 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 轨道角动量 标示： 自旋量子数 s 轨道量子数 l2、多电子体系的描述 对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合， 此时电子间相互作用，可用偶合方案处理： 运动： 自旋运动 轨道运动描述： 总自旋角动量 总轨道角动量标示： 总自旋量

6、子数S 总轨道量子数 L 即可用L、S标示多电子体系的状态。如何求L、S见“物质结构”。3、dn组态金属离子的谱项 对于dn体系，考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。可用谱项符号表示： 2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符号 S P D F G H(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为2D谱项。 组态 谱 项 d1 d9 2D d2 d8 3F，3P，1G，1D，1S d3 d7 4F，4P，2H，2G，2F，2×2D，2P d4 d6 5D，3H，3G，2×3F，3D，2×3P，1I，2×1G，1F，2×1D

7、，2×1Sd5 6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2×2G，2×2G，2×2F，3×2D，2P，2S4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。 如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。 B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。 例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S5、谱项的能量和Racah参数 谱项的能量可以表示为Racah参数（A、B、C均为正值）的线性组合。 如d2组态金属离子各谱项的能量： 3F = A- 8B 3P = A+7B 1G = A+4B+

8、2C 1D =A-3B+2C1S =A+14B+7C（1）每种金属原子的Racah参数是不同的。（2）谱项间的能量差与B和C有关，但与A无关。（3）自旋多重度最大的谱项间的能量差只与B有关。 6、电子云扩展系列（nephelauxetic series） Racah参数B反映了金属原子中电子间排斥能的大小。 自由金属离子的B > 配合物中金属离子的B值（B） 八面体配合物的B值（cm1）Mn+B(cm1)B值（cm1）H2ONH3ClBrCNNi2+Cr3+Co3+Rh3+1040920110072094075072050089067066046078051040076030052044

9、0 对于同种金属离子，将配体按B值减小顺序排成一个系列，即称电子云扩展系列： F > H2O > NH3 > Cl CN > Br >S2 > I* = B/B 值的经验计算公式： = 1-hk h 配体的电子云扩展系数；k 金属离子的电子云扩展系数 配体 h 金属离子 k F 0.8 Mn2+ 0.07 H2O 1.0 V2+ 0.1 (NH2)2CO 1.2 Ni2+ 0.12 NH3 1.4 Cr3+ 0.20 C2O42 1.5 Fe3+ 0.24 Cl 2.0 Ir3+ 0.28CN 2.1 Co3+ 0.33Br 2.3 Mn4+ 0.5N3 2

10、.4 Pt4+ 0.6I 2.7 Pd4+ 0.7三、自由离子谱项在配体场中的分裂1、获得最终能量状态（配体场谱项）的两种方法1）弱场方法 适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。2） 强场方法 适用条件：d电子间作用 < 配体场与d电子的作用 方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。2、弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则A、 不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。B、 如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一

11、个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。2）用群论方法讨论谱项的分裂 由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。* 下标g、u的用法：A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道

12、波函数的本质。我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。 单电子轨道波函数的分裂轨道OhTdD4hsa1ga1a1gpt1ut1a2u+eudeg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egfa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egheu+2t1u+t2ue+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3eu d2组态谱项波函数分裂的结果谱项OhTdD4h1S1A1g1A11A1g3P3T1g3T13A2g+3Eg1D1Eg+1T2g1E+1T2

13、1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F3A2g+3T1g+3T2g3A2+3T1+3T23A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G1A1g+1Eg+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T221A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg3、Orgel图与Tanabe-Sugano（田边菅野）图 1）谱项能量随配体场强度的变化图，就是著名的Orgel图。八面体场中d2金属离子的Orgel图如下： 不相交规则 相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。2) TS图T-S图是对Orgel图的改进：以Racah参数B作为能量单位，B与配合物中的金属离子和配体有关

14、。若配体场对称性相同，则组态相同的金属离子具有相同的TS图 d2 d44、 强场谱项的推导 1）数目与类型 若不考虑d电子间相互作用，有如下三种强场组态： t2g2、 t2g1eg1、 eg2 当考虑电子间相互作用后，产生了一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。eg2： （eg×eg） 再约化为：A1g+A2g+Eg t2g1eg1：（t2g×eg） 再约化为：T1g + T2gt2g2： （t2g×t2g） 再约化为：A1g+Eg+T1g+T2g 2）自旋多重度 通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度

15、。由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。 Oh群的相关表该表指出当对称性降低时，Oh群的表示如何改变或分解为它的子群表示。OhTdD4hC4vD3C2hA1gA1A1gA1A1AgA2gA2B1gB1A2BgEgEA1g+B1gA1+B1EAg+BgT1gT1A2g+EgA2+EA2+EAg+2BgT2gT2B2g+EgB2+EA1+E2Ag+BgA1uA2A1uA2A1AuA2uA1B1uB2A2BuEuEA1u+B1uA2+B2EAu+BuT1uT2A2u+EuA1+EA2+EAu+2BuT2uT1B2u+EuB1+EA1+E2A

16、u+Bu例：eg2：A1g + A2g + Eg 将Oh对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。 Oh D4h A1g A1g A2g B1g Eg A1g+B1g 现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。Oh中的eg二重简并轨道在D4h中解除简并： Oh D4h 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 a1g2 A1g 1A1g a1g1b1g1 B1g 1B1g, 3B1g b1g2 A1g 1A1g最后倒推出Oh中谱项的自旋多重度： Oh D4h 1A1g 1A1g 3A2g 3B1g 1Eg 1A1g+1B1g,例：t2g2：A1g + Eg + T1g + T2g 将Oh对称性降低为C

17、2h，表示均过渡到一维表示。 Oh C2h A1g Ag Eg Ag+Bg T1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg 现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。Oh中的t2g三重简并轨道在C2h中解除简并：Oh C2h 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 ag(1)2 Ag 1Ag ag(2)2 Ag 1Ag bg2 Ag 1Ag ag(1)1bg1 Bg 1Bg, , 3Bg, ag(2)1bg1 Bg 1Bg, 3Bg, ag(1)1ag(2)1 Ag 1Ag, 3Ag注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出Oh中谱项的自旋多重度： Oh C2h 1A1g 1Ag 1Eg 1Ag+1Bg 3T

18、1g 3Ag+23Bg 1T2g 21Ag+1Bg5、能量相关图 将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图。 两条规则：A、 弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系；B、 配体场强度变化过程中，各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则。以d2组态金属离子八面体配合物为例： 弱场方法 强场方法 谱项 弱场谱项 中等场 强场谱项 强场组态四、光谱选律电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。1、跃迁选律1）自旋规则 S=0 允许； S0 禁阻 即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的。2）Laporte规则 具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。2、破坏跃迁选律的机制 如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现dd跃迁。1）对于S0的禁阻跃迁，可通过旋轨偶合作用实现跃迁。随着旋轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱。2）对于Laporte规则 中心对称配合物：可通过“电子振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度。 中心对称 （振动） 非中心对称五、dd跃迁光谱1、 d1和d9。自旋多重度为2的谱项只有一个：2D（基） Ti(H2O)63+ =20300cm1 Cu(H2O)62+