衍射仪法PPT课件

1、射线衍射分析仪器构成的图 第1页/共62页图 BDX系列X射线粉末衍射仪构成的方框图 第2页/共62页3.4.1 “单色”平行X射线束的衍射原理 当一束单色X射线照射到试样上时，总有某些小晶粒其（hkl）晶面族与入射线的方位角正好满足布拉格条件而产生反射。 同为样品中小晶粒数目多，所以满足布拉格条件的晶面族（hkl）也多，相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。所以，它们的反射线将分布在一个以入射线为轴，以2为半顶角的圆锥面上。 不同晶面族的衍射角不同，所以半顶角也不同。 所以不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥。第3页/共62页a.衍射角为的晶面产生的衍射圆锥

2、b. 多晶样品产生的同轴衍射圆锥面族 多晶样品对“单色”平行X X射线束的衍射 第4页/共62页3.4.2粉末衍射仪的主要构成 常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、数据记录处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪。第5页/共62页X 光管光管固定固定测 角 仪第6页/共62页粉晶衍射仪法-测角仪 装在转盘中心的为试样P。测角仪由两个同轴转盘小转盘H中心装有样品支架，大转盘G支架上装有辐射探测器D及前端接收狭缝RS。 X射线源S固定在仪器上，发出发散的X-射线它与接收狭缝RS均位于以D为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是185mm。入射光阑系统 DS限制入射X-射线的

3、发散度； 衍射线经接收光阑系统RS进入计数器C； 试样绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角 ；计数器沿测角仪圆运动，接收各衍射角2所对应的衍射强度，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。Tube衍射仪圆聚焦圆 2SampleR1R2第7页/共62页测角仪的聚焦原理 X射线管的焦点F，计数器的接收狭缝G和试样表面位于同一聚圆焦上，因此可以使由F点射出的发散束经试样衍射后的衍射束在G点聚焦 。第8页/共62页3.4.3粉末衍射仪衍射几何光学布置 粉末衍射仪的光路系统采用聚焦型的衍射几何设计; 一般使用普通的NaI(Tl)闪烁检测器或正比检测器进行衍射强度的直接测量；衍射角的测量则

4、通过一台精密的机械测角仪来实现。第9页/共62页Tube衍射仪圆聚焦圆 2DetectorSampleR1R2要求：聚焦圆随衍射角大小而变化，衍射角越大、聚焦圆半径越小，当2=0，聚焦圆半径 r= ；当2=1800时，聚焦圆r=R/2,且 r = R/2sin 。Bragg-Brentano 衍射几何 设计原理：R1=R2=R ,试样转角，探测器转2角（2 / 偶合），或试样不动，光管转，探测器转（ / 偶合）第10页/共62页第11页/共62页衍射仪聚焦条件 R1=R2=R 试样转角，探测器转2角第12页/共62页X X射线粉末衍射仪中平板样品的准聚焦（忽略X X射线的轴向发散） 第13页/

5、共62页测角仪的光学布置 测角仪上的狭逢系统由图所示，其中S1和S2为索拉(Soller)狭逢，它由一层层等间距的金属箔片构成，以减少X光入射线和衍射线的重直发散度。 第14页/共62页图 测角仪的光路系统 第15页/共62页两套光路系统 n微区衍射仪是按平行光束型衍射几何进行设计的，使用特殊的大窗口闪烁检测器或环形窗口的正比检测器。由于它使用细平行光束，故能对样品的一个微区（直径可小至30 m）进行衍射分析。 第16页/共62页Micro-diffraction - Beam Path 微区衍射光路第17页/共62页第18页/共62页狭缝大小的选择决定光束的强度和分辨率Divergence

6、slitDetector-slitTubeAntiscatter-slitSampleMono-chromator弯晶单色器在衍射线一侧Motorized SlitSample第19页/共62页Soller 狭缝限制轴向发散度第20页/共62页弯晶单色器弯晶单色器在入射线一侧X-ray Source第21页/共62页单色器的三种常用几何(a) ,(b) 衍射单色器 不能分离K1和 K2 .可过滤 K , 白光和荧光 (C) 入射束单色器 可分离K1 和K2，强度损失大 ，有高荧光和背底第22页/共62页 X-ray SourceGbel MirrorSampleSoller slitScint

7、illationcounterMeasurement circle第23页/共62页3.4.4粉末衍射仪常见物相分析测试图谱02040608010012014015253545556575852 ()強度（SiO2）第24页/共62页衍射角分辨能力的检查 校直良好的测角仪，对结晶良好的样品，当发散狭缝用1/2度、接收狭缝用0.1mm、 扫描速度为1/2度/分的情况下（用记录仪记录时，时间常数选 1秒），Cu K的衍射线在230左右时已能察觉K1和K2的分离，而且在整个扫描范围上均能有满意的分辨能力。图为用Cu K在经过良好校直的BDX型X射线衍射仪上录得的-石英在 67692范围上的“五指峰”

8、，五个峰分辨得很清楚。这“五指峰”分别是212（d=1.382埃）、203（d=1.375埃）和301（d =1.372埃）衍射的K1线和K2线，其中203的K2衍射线和301的K1衍射线重合，所以看起来只有五个峰。第25页/共62页图-石英在 67 6769692 2范围上的“五指峰” 第26页/共62页3060010002000C3AY Axis TitleX Axis Title水泥熟料中最主要矿物C3A的X射线衍射谱第27页/共62页第28页/共62页第29页/共62页NiS第30页/共62页3.4.5 粉末衍射仪的工作方式 连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工

9、作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。 连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。 能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。a. 连续扫描2-Theta67.267.467.667.86868.268.468.6Intensity50100150200250(c/s)第31页/共62页X-ray sourceSample holderX-ray detectorOrientation of diffra

10、cting hkl planes in sampleA number of these are possibleDetector typically moves over range of 2 angles2Typically a Cu or Mo target1.54 or 0.8 wavelength第32页/共62页第33页/共62页b.步进扫描 步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。图为某一衍射峰的步进扫描图形。第34页/共62页3.4.6

11、 衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量 1.衍射线峰位确定 峰位确定主要有3种方法： 图形法、曲线近似法和重心法第35页/共62页a. 图形法：峰顶法切线法半高宽中点法7/8高度法中点连线法曲线拟合法第36页/共62页b.曲线拟合法 曲线近似法中最常用的是将衍射线顶点近似成抛物线，再用35个峰形上的实验点来拟合抛物线，找出其顶点，将此顶点所对应的衍射角b作为该衍射峰的峰位，图3-35（f）所示。此方法比较适于衍射峰形漫散及K双线分辨不清的情况。第37页/共62页c.重心法 是以背景线以上整个衍射峰面积重心所在位置为2位置，重心记为，其定义为：NiiNiiiIIIdId1122222第38页/

12、共62页第39页/共62页2. 衍射线强度的确定 衍射线强度有峰高强度和积分强度两种。 第40页/共62页a.峰高强度： 一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。第41页/共62页2222 1NiiiIIdIII背背积分b.积分强度： 在对某一衍射峰进行积分强度测定时，衍射仪一般采用慢扫描（0.25/min）或步进扫描工作方法，以获得准确的峰形峰位。衍射线积分强度的计算，就是将背底线以上区域的面积测量或计算。计算公式为：强度2 ABCEDFGHK第42页/共62页3.4.7 样品制备 被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。对于粉末样品，通常

13、要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。第43页/共62页a. 正确的图谱 b. 制样的方法不当得到的图谱图 由于制样的方法的不当而不能得到正确的衍射图的例子（KNOKNO3 3的一段衍射图） 第44页/共62页非常小 0.1m以下 小 10m 粗 50m 单晶 样品制备对衍射图的影响第45页/共62页在样品制备过程中，应当注意： 1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）在制样

14、过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。第46页/共62页第47页/共62页峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂移 残余应力 固溶体分析 半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵 非晶质的积分强度 结晶质的积分强度 定量分析 角度（2）强度 3.4.8 衍射仪所能进行的其他工作第48页/共62页衍射图形的特点相关信息衍射线的位置强度定性分析晶体结构衍射线的宽度微晶尺寸结晶的完整性（原子/晶格的排列）广高衍射角的强度衰减结晶性原子的热震动衍射强度的样品依存性晶体方位的偏离（

15、织构取向）角根据衍射角度的样品方向发生变化 残余应力测试非晶物质晕结晶质谱峰强度比结晶度化非晶物质晕的强度分布矢径分布函数(非晶质的结构解析)周期性谱峰的位置周期结构的层叠周期小 方向性 取向性 阔展 完整性角直射光束的扩展、强度分布粒径解析镜面反射性的角度依存性薄膜的密度膜厚粗糙度第49页/共62页3.4.9 常用粉末X射线衍射实验技术的比较 记录、研究物质的射线衍射图谱的仪器，型式多种多样，用途各异。但其基本的组成部分是： （1）射线源（通常是射线发生器）：提供测量时所需的射线（连续波长或单一波长的射线），强度可控制、调节。 （2）样品及样品位置取向的调整机构或系统，样品须是单晶、粉末、多

16、晶或微晶的固体块。 （3）衍射线方向和强度的测量系统。 （4）衍射图的处理、分析系统。过去X射线衍射图的处理、分析主要由人工完成，而现代的射线衍射仪器一般都带有一套衍射图处理分析系统，减轻了繁琐、大量的人工数据处理的工作量。 第50页/共62页 衍射分析的样品不外是单晶或多晶样品。 多晶X射线衍射仪器的型式多种多样，但按其设计所采用的衍射几何特点的不同，可分为两大类型：平行光束型和聚焦型 。按其测量X射线的实验手段来分，也可区分为照相法和衍射仪法两大类型。第51页/共62页 最常用的实验技术目前除粉末衍射仪法外，还有粉末照相法Debye-Scherrer和 Guinier 照相法。 粉末衍射仪

17、具有精确、高分辨、测量迅速、自动化与智能化程度高等优异的性能，现在已成为应用最广、最普遍的一种粉末衍射实验技术。第52页/共62页1. 方法的特点： 粉末衍射仪法是用检测器连续地逐点测量每一个角度位置的强度，而照相方法则是用底片同时记录可摄角度范围内的全部衍射线。 所以，若只需研究样品的个别衍射的线条或仅监测其存在和变化， 用衍射仪更显得特别的方便和迅速; 但在需检查衍射环的外貌特点时（是否不连续，样品中是否存在择优取向等），则用照相法较为方便。第53页/共62页2. 对样品的要求 需要样品的最少量两种方法差别很大。 要得到一张好的衍射记录图，粉末衍射仪所需的粉末的体积至少为 0.1cm3，如

18、果对线条的强度数据要求不高，则需0.02cm3体积的粉末。Debye-Scherrer照相法需用样品量很少，用0.0015cm3便可以摄录一张很好的粉末照片。 因此D-S照相法便于鉴定不均匀样品的物相组成。通过颗粒外观形状的差别或硬度、颜色、光性等的差异，用手检分离出少量颗粒，便足供照相之用了。而对于成块样品，则用衍射仪比较方便：不一定要把样品转变成粉末，只需加工出一个平面，便可用衍射仪进行检验。第54页/共62页3. 强度数据的质量 用粉末衍射仪法获得的衍射强度数据的准确度远高于照相方法。用衍射仪能直接获得衍射线的剖面（Profile），而照相法只能间接地通过测微光度计测量底片线条黑度的剖面来得到。第55页/共62页4. 衍射角测量的准确度 在粉末衍射仪上用双重扫描法可以测准至 0.005(2)，而剖面重心的测量可以准至 0.001（2）；而在照相法中若用114.6mm直径的照相机，用游标尺测量衍射线的位置，对D-S照片可做到0.1mm（相当2准到0.1），对Guinier照片可做到0.05mm（相当2准到0.025）。 在进行高精确度2测量时，无论用衍射仪或照相方法人工测量，都要求精心的实验步骤，都很费时间。第56页/共62页5. 2 2分辨能力 粉末衍射仪的记录图和Guinier照片都