X射线衍射原理ppt课件

1、第二章第二章X射线衍射原理射线衍射原理 I0第二章第二章X射线衍射原理射线衍射原理nX射线照射晶体，电子受迫产生振动，向周围辐射线照射晶体，电子受迫产生振动，向周围辐射同频率电磁波。同一原子内的电子散射波相关射同频率电磁波。同一原子内的电子散射波相关加强成原子散射波。由于晶体内原子呈周期性陈加强成原子散射波。由于晶体内原子呈周期性陈列，各原子散射波之间存在固定位向关系而产生列，各原子散射波之间存在固定位向关系而产生干涉作用，在某些方向相关加强成衍射波。干涉作用，在某些方向相关加强成衍射波。n衍射的本质就是晶体中各个原子相关散射波叠加衍射的本质就是晶体中各个原子相关散射波叠加的结果。衍射花样反映

2、了晶体内部原子陈列的规的结果。衍射花样反映了晶体内部原子陈列的规律。律。第二章第二章 X射线衍射原理射线衍射原理衍射景象衍射景象晶体构造晶体构造定性和定量定性和定量衍射原理衍射原理n X射线衍射提示晶体构造特征主要有两个方面：射线衍射提示晶体构造特征主要有两个方面：n X射线的衍射方向反映了晶胞的外形和大小；射线的衍射方向反映了晶胞的外形和大小；n X射线的衍射强度反映了晶胞中的原子位置射线的衍射强度反映了晶胞中的原子位置 和种类。和种类。第二章第二章X射线衍射原理射线衍射原理n2.1 倒易点阵倒易点阵n2.2 X射线衍射方向射线衍射方向n2.3 X射线衍射强度射线衍射强度晶体学知识晶体学知识

3、n晶体晶体n晶胞晶胞n空间点阵空间点阵n晶体构造晶体构造n晶格常数晶格常数n晶面与晶向、晶面族与晶向族晶面与晶向、晶面族与晶向族n晶带与晶带定理晶带与晶带定理2.1 倒易点阵倒易点阵n2.1.1 倒易点阵的构建倒易点阵的构建nX射线衍射分析是经过对衍射花样的分析来反推射线衍射分析是经过对衍射花样的分析来反推出晶体构造特征的。出晶体构造特征的。n倒易点阵倒易点阵在晶体在晶体n点阵正点阵基点阵正点阵基n础上按一定对应关础上按一定对应关n系构建的一个空间系构建的一个空间n点阵。如图示，点阵。如图示，a、nb、c表示正点阵基表示正点阵基n矢，矢，a*、b*、c*表表n示倒易点阵基矢。示倒易点阵基矢。2

4、.1 倒易点阵倒易点阵 |g*|=1/dHKLHKLNg/*2.1 倒易点阵倒易点阵n由于由于gHKL*在方向上是正在方向上是正空间中空间中HKL面的法线面的法线方向，在长度上是方向，在长度上是1/dHKL，所以所以gHKL*独一代表正空独一代表正空间中的相应的一组间中的相应的一组HKL晶面。晶面。一组一组HKL晶面晶面一个倒易矢量一个倒易矢量g*HKL一个倒易阵点一个倒易阵点HKL一组一组HKL晶面晶面1/dHKL2.1 倒易点阵倒易点阵g100g010立方晶系晶面与其对应的倒易点阵2.1 倒易点阵倒易点阵正、倒点阵中相应量的符号正、倒点阵中相应量的符号量的名称量的名称正点阵中正点阵中倒点阵

5、中倒点阵中晶面指数晶面指数(hkl)(uvw)*晶向指数晶向指数uvwhkl*面间距面间距dhkld*uvw晶向或阵点矢量晶向或阵点矢量ruvw = u a + v b + w cg*hkl= h a* + k b* + l c*晶向长度或阵点晶向长度或阵点矢量长度矢量长度ruvwg*hkl结点位置结点位置uvwhkl点阵参数点阵参数a、b、c 、a*、b*、c* 、 *、 *、 *n 关于衍射方向的实际主要有以下几个：关于衍射方向的实际主要有以下几个：n劳厄方程劳厄方程n布拉格方程布拉格方程n衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射矢量方程和厄瓦尔德图解n衍射方向实际小结衍射方向实际小结n2.2.1

6、劳厄方程劳厄方程n劳厄假设晶体为光栅点阵常数即光栅常数，劳厄假设晶体为光栅点阵常数即光栅常数，晶体中原子受晶体中原子受X射线照射产生球面波并在一定方射线照射产生球面波并在一定方向上相互关涉，构成衍射波。向上相互关涉，构成衍射波。劳厄方程劳厄方程n1.一维劳厄方程一维劳厄方程单一原子列衍射方向单一原子列衍射方向nnacos1-cos1=H S0入射线线单位方向矢量S衍射线单位方向矢量HSSa)(0劳厄方程劳厄方程n当当X射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相关加强成衍射波，此时在空间构成一系列衍射圆锥。关加强成衍射波，此时在空间构成一系列衍射圆锥。劳

7、厄方程劳厄方程n2、二维劳厄方程、二维劳厄方程单一原子面衍射方向单一原子面衍射方向n acos1-cos 1=H nn bcos2-cos 2=K n阐明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的阐明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。交线才是衍射方向。HSSa)(0KSSb)(0劳厄方程劳厄方程劳厄方程劳厄方程n3、三维劳厄方程、三维劳厄方程思索三维晶体衍射方向思索三维晶体衍射方向n或或 acos1-cos 1=H n bcos2-cos 2=K n ccos3-cos 3=L nn1coscoscos1coscoscos322212322212HSSa)(0KSSb)(0LSSc)

8、(0劳厄方程劳厄方程布拉格方程布拉格方程n2.2.2布拉格方程布拉格方程n1、布拉格实验简介、布拉格实验简介“选择反射选择反射实验结果：实验结果：=15和和32记录到衍射线记录到衍射线布拉格方程布拉格方程n2、方程推证、方程推证n当用一束当用一束X射线照射一层原子面时，两个相邻原子射线照射一层原子面时，两个相邻原子n散射线之间无光程差，可以相关加强散射线之间无光程差，可以相关加强 ，将原子，将原子面视作面视作“散射基元。散射基元。=bc-ad=acos-acos=0布拉格方程布拉格方程n思索两相邻原子面散射思索两相邻原子面散射线光程差。如图示：线光程差。如图示：=AB+BC=2dsin，根，根

9、据干涉加强条件，得：据干涉加强条件，得：n2dsin=nn这就是布拉格方程。这就是布拉格方程。nd-衍射晶面间距；衍射晶面间距；-掠射角；掠射角；-入射线波长；入射线波长；n-反射级数。反射级数。nd布拉格方程布拉格方程n3、布拉格方程讨论、布拉格方程讨论n干涉晶面和干涉指数干涉晶面和干涉指数n2dhklsin=nhkl面的面的n级反射可以看成级反射可以看成n 是是HKL面的一级面的一级反射，反射，n2dhkl /nsin= 对布拉格方程进展了简化。对布拉格方程进展了简化。 n 令令dHKL=dhkl /n HKL称为干涉晶面，称为干涉晶面，H、n2dHKLsin= K、L称为干涉指数，称为干

10、涉指数，其中：其中： n H=nh, K=nk,L=nl 。HKL 与与hkl区别：区别： HKL面不一定是晶面不一定是晶体中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的体中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的“反射面。干涉指数反射面。干涉指数H、K、L与与h、k、l区别在于前区别在于前者带有公约数者带有公约数n，后者为互质的。，后者为互质的。n产生衍射条件产生衍射条件nd/2n即，用特定波长的即，用特定波长的X射线照射晶体，能产生衍射射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必需大于或等于半波长。如的晶面其面间距必需大于或等于半波长。如-Fe，其晶面按面间距陈列如下：其晶面按面间距陈列如下：nn

11、n假设用波长为假设用波长为0.194nm的的FeK线照射线照射-Fe，其，其半波长半波长/2=0.097nm，那么只需前，那么只需前4个晶面能产生衍个晶面能产生衍射；假设用波长为射；假设用波长为0.154nm的的CuK 线照射，其半线照射，其半波长为波长为0.077，那么前，那么前5个晶面都可以产生衍射。个晶面都可以产生衍射。布拉格方程布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.090 0.083 0.0762n选择反射选择反射n由由2dsin= 知，知， 一定时，一定时，d、 为变量，即不同为变量，即不同d值值的晶面产生的

12、衍射对应不同的晶面产生的衍射对应不同角。也就是说用波长为角。也就是说用波长为的的X射线照射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应射线照射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角。不同衍射角。12221布拉格方程布拉格方程d1d2 2布拉格方程布拉格方程n 衍射方向与晶体构造关系衍射方向与晶体构造关系）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系布拉格方程布拉格方程n晶体构造一样晶胞，点阵常数不同时，同晶体构造一样晶胞，点阵常数不同时，同名名HKL 面衍射角不同；面衍射角不同；Intensi

13、ty (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 体心立方体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 体心

14、立方体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程布拉格方程n不同晶胞，同名不同晶胞，同名HKL面衍射角不同。面衍射角不同。Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0体心立方体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010

15、51101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm研讨衍射方向可以研讨衍射方向可以确定晶胞的外形和确定晶胞的外形和大小大小布拉格方程布拉格方程n 衍射产生必要条件衍射产生必要条件n满足布拉格方程的晶面不一定可以产生衍射，满足布拉格方程的晶面不一定可以产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。但产生衍射的晶面一定满足布拉格

16、方程。衍射矢量方程衍射矢量方程n2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射矢量方程和厄瓦尔德图解n1、衍射矢量方程、衍射矢量方程n如图示，定义衍射矢量如图示，定义衍射矢量nn|S-S0|=2sin=/dn衍射矢量在方向上平行衍射矢量在方向上平行n于产生衍射的晶面的法于产生衍射的晶面的法n线；其大小与晶面间距线；其大小与晶面间距n呈倒数关系。呈倒数关系。入射线单位方入射线单位方向矢量向矢量反射线单位方反射线单位方向矢量向矢量HKLCBSS0NSS/00SS衍射矢量方程衍射矢量方程得：得：上式即是衍射矢量方程。晶面要产生衍射，必需满足该上式即是衍射矢量方程。晶面要产生衍射，必需满足该方程。方程。满

17、足衍射矢量方程，满足衍射矢量方程，有能够产生衍射，也有能够产生衍射，也有能够不产生衍射；有能够不产生衍射；假设晶面产生衍射，那么假设晶面产生衍射，那么一定满足衍射矢量方一定满足衍射矢量方程。程。jjjHKLcLbKaHgSS/0）（厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解问题：用一束波长为问题：用一束波长为的的X射线沿某一确定方向照射射线沿某一确定方向照射晶体时，晶体中有哪些晶面可以产生衍射？衍射线晶体时，晶体中有哪些晶面可以产生衍射？衍射线在空间如何分布？在空间如何分布？厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n2、 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n 衍射矢量几何图解衍射矢量几何图解衍射矢量三角形衍射矢量

18、三角形n当入射条件波长、方向不变时，当入射条件波长、方向不变时， 每一个产生衍每一个产生衍射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。HKL0SS厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n这些衍射矢量三角形的共同点就是拥有公共边这些衍射矢量三角形的共同点就是拥有公共边S01/ 和公共顶点和公共顶点O样档次置。由几何知识样档次置。由几何知识n可知，反射方向可知，反射方向S的终点的终点n必落在以必落在以O为中心，以为中心，以n|S0|为半径的球上为半径的球上厄厄n瓦尔德球或反射球。瓦尔德球或反射球。nOS方向即为相应晶面的方向即为相应晶面的n衍射线方向。

19、衍射线方向。g1*g3*g2*厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n厄瓦尔德图的构建厄瓦尔德图的构建以以1/为半径构建一个球，球为半径构建一个球，球心位于试样心位于试样O点，入射线与球交点点，入射线与球交点O*为倒易原点，为倒易原点，那么衔接那么衔接O*与与S终点的矢量即为终点的矢量即为g*。在以。在以O*为倒易为倒易原点的倒易点阵中，只需阵点落在球面上，那么该原点的倒易点阵中，只需阵点落在球面上，那么该点对应的晶面就能够产生衍射。点对应的晶面就能够产生衍射。S即为衍射方向。即为衍射方向。S1S0S2厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n按上述方法构建的球称厄瓦尔德球或者反射球。按上述方法构建的球称厄瓦尔德球或者反射

20、球。这种求解衍射方向的方法就是厄瓦尔德图解法。这种求解衍射方向的方法就是厄瓦尔德图解法。n对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释不同衍射方法得到的衍射花样。不同衍射方法得到的衍射花样。劳厄法劳厄法n劳厄法劳厄法n劳厄法是用延续劳厄法是用延续X射线射线照射单晶体的衍射方法。照射单晶体的衍射方法。其原理如图示。根据厄其原理如图示。根据厄瓦尔德图解，用延续谱瓦尔德图解，用延续谱照射单晶体，相应反射照射单晶体，相应反射球半径为一延续变量，球半径为一延续变量，落在最大半径和最小半落在最大半径和最小半径球面之间的一切倒易径球面之间的一切倒易点相应晶面都能够发生

21、点相应晶面都能够发生衍射。衍射。劳厄法劳厄法n劳厄法实验以平板底片劳厄法实验以平板底片接纳衍射线，其衍射花接纳衍射线，其衍射花样为一系列斑点，实践样为一系列斑点，实践上是衍射线与底片的交上是衍射线与底片的交点。根据公式点。根据公式ntan2=r/Lnr斑点到中心间隔；斑点到中心间隔；L试样究竟片间隔。试样究竟片间隔。可计算出底片上各衍射可计算出底片上各衍射斑点对应的晶面组。进斑点对应的晶面组。进一步分析还可得到晶体一步分析还可得到晶体取向、晶体不完好性等取向、晶体不完好性等信息。劳厄法常用于测信息。劳厄法常用于测定单晶体的取向。定单晶体的取向。周转晶体法周转晶体法n周转晶体法周转晶体法n用单色

22、用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法。其衍射线照射转动的单晶体的衍射方法。其衍射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交时机，倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交时机，从而产生衍射。从而产生衍射。周转晶体法周转晶体法n实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射花样为一系列斑点，其本质为衍射线与底片花样为一系列斑点，其本质为衍射线与底片的交点。分析这些斑点的分布可以得到晶体

23、的交点。分析这些斑点的分布可以得到晶体构造信息。此方法常用于测定未知晶体构造。构造信息。此方法常用于测定未知晶体构造。粉末衍射法粉末衍射法n粉末衍射法多晶法粉末衍射法多晶法n用单色用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法。其原理如射线照射粉末多晶体的衍射方法。其原理如下图。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小下图。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名晶粒中同名nHKL晶面晶面n相应倒易点在相应倒易点在n空间构成一个空间构成一个n以倒易矢量长以倒易矢量长n度为半径的球度为半径的球n面倒易球。面倒易球。粉末衍射法粉末衍射法不同不同HKL面对应的倒易球半径不同。当倒易球面对应的倒易球半

24、径不同。当倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应晶面能够产生衍射。衔接圆环和试样就构成一系列同晶面能够产生衍射。衔接圆环和试样就构成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。假设用平板底片接受衍射线，轴、共顶点的衍射圆锥。假设用平板底片接受衍射线，将将得到一系列同心圆得到一系列同心圆环环粉末多晶衍粉末多晶衍射花样。射花样。衍射方向实际小结衍射方向实际小结n衍射方向实际小结衍射方向实际小结 劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔德图解都是均表达了衍射方向与晶体构造和入射线德图解都是均表达了衍射方向与晶体

25、构造和入射线波长及方位的关系，都是衍射产生的必要条件。波长及方位的关系，都是衍射产生的必要条件。 衍射矢量方程由衍射矢量方程由“布拉格方程布拉格方程+反射定律导出，反射定律导出，在实际分析上具有普遍意义。在实际分析上具有普遍意义。 布拉格方程是衍射矢量的绝对值方程，特别适宜布拉格方程是衍射矢量的绝对值方程，特别适宜于于、d的关系计算。的关系计算。sin2/12sin|/|0ddgSSHKL）（衍射方向实际小结衍射方向实际小结 厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解，直观厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解，直观易了解，是讨论各种分析方法成像原理与花样特征易了解，是讨论各种分析方法成像原理与花样特

26、征的工具。的工具。 劳厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以劳厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢基矢方向为例：方向为例：同理可以证明同理可以证明b、c基矢方向。基矢方向。HSSaHcLbKaHagaSSagSSHKL)()(/ )()(/(00aa0）2.3X射线衍射强度射线衍射强度n布拉格方程是衍射产生必要条件。假设满足条布拉格方程是衍射产生必要条件。假设满足条件但衍射强度为零，依然不能够产生衍射。因件但衍射强度为零，依然不能够产生衍射。因此，衍射强度不为零是衍射产生的充分条件。此，衍射强度不为零是衍射产生的充分条件。n从衍射方向可以求得晶胞的外形和大小，但想从衍射方向可以求得晶胞的外形和

27、大小，但想获得晶胞中原子的陈列方式原子位置和原获得晶胞中原子的陈列方式原子位置和原子种类，那么必需借助于衍射强度。子种类，那么必需借助于衍射强度。2.3X射线衍射强度射线衍射强度n衍射强度实际包括运动学实际和动力学实际，前衍射强度实际包括运动学实际和动力学实际，前者思索入射者思索入射X射线的一次散射，后者思索的是入射射线的一次散射，后者思索的是入射X射线的多次散射。我们仅引见衍射强度运动学实射线的多次散射。我们仅引见衍射强度运动学实际。际。n本节处置衍射强度的过程如下所示：本节处置衍射强度的过程如下所示：n一个电子的散射一个电子的散射一个原子的散射一个原子的散射一个晶胞一个晶胞的衍射的衍射小晶

28、体衍射小晶体衍射多晶体衍射多晶体衍射2.3X射线衍射强度射线衍射强度一个电子的散射强度一个电子的散射强度偏振因子偏振因子一个原子的散射强度一个原子的散射强度原子散射因子原子散射因子一个晶胞散射强度一个晶胞散射强度构造因子构造因子一个小晶体衍射强度一个小晶体衍射强度干涉函数干涉函数小晶体内各晶小晶体内各晶胞散射波合成胞散射波合成多晶体衍射强度多晶体衍射强度晶胞内各原子晶胞内各原子散射波合成散射波合成原子内各电子原子内各电子散射波合成散射波合成n2.3.1一个电子散射强度一个电子散射强度n一束一束X射线照射到一个电子上，当电子受原子核束射线照射到一个电子上，当电子受原子核束缚较紧时，仅在缚较紧时，

29、仅在X射线作用下产生受迫振动，振动射线作用下产生受迫振动，振动频率与频率与X射线一样。射线一样。 汤姆逊推导出一个单电子的散汤姆逊推导出一个单电子的散射强度：射强度：n式中：式中：I0为入射线强度；为入射线强度；e为电子电荷；为电子电荷；R为电场中为电场中恣意一点恣意一点P到发生散射的电子的间隔；到发生散射的电子的间隔；m为电子质为电子质量；量；c为光速；为光速；2为电场中恣意一点为电场中恣意一点P到原点连线与到原点连线与入射方向的夹角。入射方向的夹角。一个电子散射强度一个电子散射强度22cos1242240cmReIIe一个电子散射强度一个电子散射强度对于非偏振对于非偏振X射线，电子散射强度

30、在各个方射线，电子散射强度在各个方向不同，即散射强度也偏振化了。向不同，即散射强度也偏振化了。称称 为偏振因子。为偏振因子。22cos1242240cmReIIe22cos12一个原子的散射强度一个原子的散射强度n2.3.2 一个原子的散射强度一个原子的散射强度 Ian一束一束X射线与原子相遇，原子核和核外电子都对射线与原子相遇，原子核和核外电子都对X射射线产生散射，根据电子散射强度公式可知，原子核线产生散射，根据电子散射强度公式可知，原子核对对X射线散射强度是电子散射强度的射线散射强度是电子散射强度的1/18362倍，倍，可忽略不计。因此，原子对可忽略不计。因此，原子对X射线的散射是核外电子

31、射线的散射是核外电子散射线的合成。散射线的合成。n一个电子对一个电子对X射线散射后空间某点强度用表示射线散射后空间某点强度用表示I e，那，那么一个原子对么一个原子对X射线散射后该点的强度射线散射后该点的强度Ia ：n式中：式中：f 为原子散射因子为原子散射因子eaIfI2一个原子的散射强度一个原子的散射强度nf 与与、 有关；普通情况下，有关；普通情况下， Aa= fAe fZ 。一个电子散射波振幅一个原子散射波振幅eaAAf推导过程推导过程一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n2.3.3 一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射n一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射是晶胞内各原子散射波合射线

32、的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。图示为不同原子位置和原子种类对衍射成的结果。图示为不同原子位置和原子种类对衍射强度的影响。强度的影响。底心晶胞底心晶胞异类原子体心晶胞异类原子体心晶胞体心晶胞体心晶胞一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n由于原子位置和种类的不同，衍射合成的结果由于原子位置和种类的不同，衍射合成的结果能够是加强或相互抵消。能够是加强或相互抵消。衍射强度衍射强度原子种类原子种类原子位置原子位置一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度Ib ：n式中，式中，FHKL为构造振幅构造因子。为构造振幅构造因子。2HKLebFII一个晶胞的散射强度一个晶

33、胞的散射强度n思索晶胞内恣意两思索晶胞内恣意两n原子原子O(000)和和nA(xjyjzj)散射波的相散射波的相n位差位差j。nn假设仅思索假设仅思索O、A两原子在两原子在HKL面反射方向的散射波，面反射方向的散射波，那么其相关加强条件满足衍射矢量方那么其相关加强条件满足衍射矢量方程程 ，将方程代入上式，得到位相，将方程代入上式，得到位相差：差：022SSrjjjjjjLzKyHx2HKLjjjjzcybxarjjjcLbKaHSS0一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n晶胞内一切原子在晶胞内一切原子在HKL面反射方向的散射波面反射方向的散射波进展合成即得晶胞沿进展合成即得晶胞沿HKL面反射方

34、向的散射面反射方向的散射波。波。n设晶胞含设晶胞含n个原子，其原子散射因子分别为个原子，其原子散射因子分别为f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分别为，各原子散射波相位差分别为1、2、3n。n晶胞的散射波振幅晶胞的散射波振幅Ab即为晶胞内一切原子散射即为晶胞内一切原子散射波振幅的叠加，即波振幅的叠加，即nineieieiebefAefAefAefAA321321一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n定义定义F是以一个电子散射波振幅为单位的晶胞散是以一个电子散射波振幅为单位的晶胞散射波合成振幅，那么射波合成振幅，那么njLzKyHxijnjijebHKLjjjjefefAAF121一个电子散

35、射波振幅成振幅晶胞内各原子散射波合F反映了晶体构造对合成振幅的影响，称反映了晶体构造对合成振幅的影响，称为构造振幅为构造振幅一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度2FIIeb构造振幅的计算构造振幅的计算n构造振幅的计算思索各原子构造振幅的计算思索各原子f 一样一样n简单点阵简单点阵n一个晶胞含一个原子，位置一个晶胞含一个原子，位置000nF=fe2iH0+K0+L0=f对于简单点阵，无论对于简单点阵，无论H、K、L取何值，取何值，F都等都等于于f，即不为零，也即一切晶面都能产生衍射。，即不为零，也即一切晶面都能产生衍射。构造振幅的计算构造振幅的计算n底心点阵底心点阵n一个晶胞含一个晶胞含2个原子

36、：个原子：02121000 和当当H、K为同性指数时，该晶面能产生衍射，否为同性指数时，该晶面能产生衍射，否那么无衍射产生，那么无衍射产生，L取值对衍射没有影响。取值对衍射没有影响。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) = f 1 + ei(H+K)H+K为偶时，为偶时，F=2f；H+K为奇时，为奇时，F=0构造振幅的计算构造振幅的计算n体心点阵体心点阵n一个晶胞含一个晶胞含2个原子：位置个原子：位置212121000 和对于对于bcc构造，构造， H+K+L为偶数的晶面才干产生为偶数

37、的晶面才干产生衍射，衍射， H+K+L为奇数的晶面不能产生衍射。为奇数的晶面不能产生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2+L/2) =f 1 + ei(H+K+L)H+K+L为偶时，为偶时，F=2f；H+K+L为奇时，为奇时，F=0构造振幅的计算构造振幅的计算n面心点阵面心点阵n一个晶胞含一个晶胞含4个原子：个原子：212102102102121000、只需只需H、K、L全奇全偶的晶面才干产生衍射，全奇全偶的晶面才干产生衍射， H、K、L奇偶混杂的晶面不能产生衍射。奇偶混杂的晶面不能产

38、生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) + exp2i(K/2 + L/2) + exp2i(H/2 + L/2) = f 1 + ei(H+K) + ei(K+L) + ei(H+L)H、K、L为全奇或全偶时，为全奇或全偶时，F=4f；H、K、L奇偶混杂时，奇偶混杂时，F=0构造振幅的计算构造振幅的计算n立方系三种构造的衍射晶面立方系三种构造的衍射晶面构造振幅的计算构造振幅的计算n简单立方和面简单立方和面心立方构造的心立方构造的X射线衍射谱射线衍射谱对比对比简单立方简单立方面心

39、立方面心立方构造振幅的计算构造振幅的计算n例如：只需是体心晶胞，那么体心立方、正方体心、例如：只需是体心晶胞，那么体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是一样的斜方体心，系统消光规律是一样的F仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞外形和大小无关。而与晶胞外形和大小无关。布拉菲点阵布拉菲点阵出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射简单点阵简单点阵全部全部无无底心点阵底心点阵H、K全为奇数或全为偶数全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂奇偶混杂体心点阵体心点阵H+K+L为偶数为偶数H+K+L为奇数为奇数面心点阵面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数全为

40、奇数或全为偶数H、K、L奇偶混奇偶混杂杂构造振幅的计算构造振幅的计算n系统消光系统消光n由于由于|F|2=0引起的衍射线消逝的景象称为引起的衍射线消逝的景象称为系统消光。分为两类：点阵消光和构造消系统消光。分为两类：点阵消光和构造消光。光。点阵消光点阵消光只决议于晶胞中原子位置的消光景象只决议于晶胞中原子位置的消光景象构造消光构造消光在点阵消光的根底上因构造基元内原在点阵消光的根底上因构造基元内原子位置不同而产生的附加消光如金刚石构造子位置不同而产生的附加消光如金刚石构造构造消光金刚石构造消光金刚石n金刚石构造金刚石构造每个晶胞中有每个晶胞中有8个同类原子，坐标为个同类原子，坐标为000、1/

41、2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4前前4项为面心点阵的构造因子，用项为面心点阵的构造因子，用FF表示；后表示；后4项可提出项可提出公因子，得：公因子，得：构造消光构造消光n用欧拉公式，得：用欧拉公式，得：n当当H、K、L为奇偶混杂时，为奇偶混杂时，FF=0，那么，那么FHKL=0n当当H、K、L全为偶数时，并且全为偶数时，并且H+K+L=4n时，时，n当当H、K、L全为偶数，且全为偶数，且H+K+L4n时，时，构造消光构造消光构造振幅的计算构造振幅的计算nAuCu3有序有序无序

42、固溶体无序固溶体n当温度高于当温度高于395临界温度时，临界温度时， AuCu3为完全无序面为完全无序面心立方构造，晶胞每个结点上有心立方构造，晶胞每个结点上有 个平均原子，其散射因子个平均原子，其散射因子 ，构造如图构造如图a所示。所示。n在临界温度以下，在临界温度以下，n AuCu3呈有序态，呈有序态，nAu占据晶胞顶角占据晶胞顶角n位置，位置，Cu占据面占据面n心位置，构造如心位置，构造如n图图b所示。所示。CuAu75. 025. 0CuAufff75. 025. 0平均构造振幅的计算构造振幅的计算在完全无序态，晶胞中含有在完全无序态，晶胞中含有4个平均原子与个平均原子与fcc构造构造

43、位置一样，当位置一样，当H、K、L全奇全偶时，全奇全偶时，F=4f平均；当平均；当H、K、L奇偶混杂时，奇偶混杂时，F=0，出现系统消光；即无序，出现系统消光；即无序固溶体的衍射花样与面心立方金属类似，只出现全奇固溶体的衍射花样与面心立方金属类似，只出现全奇或全偶指数晶面的衍射。或全偶指数晶面的衍射。在完全有序态，在完全有序态，Au在在000，Cu位置为位置为H、K、L全奇全偶时，全奇全偶时，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶奇偶混杂时，混杂时，F= fAu-fCu0，不会出现消光；即有序固溶，不会出现消光；即有序固溶体一切晶面都能产生衍射，与简单立方类似，在原来体一切晶面都能产生衍射，与简

44、单立方类似，在原来衍射线消逝的位置出现的衍射是弱衍射。衍射线消逝的位置出现的衍射是弱衍射。212102102102121、构造振幅的计算构造振幅的计算构造振幅的计算构造振幅的计算n由上讨论可知，由上讨论可知， AuCu3固溶体有序固溶体有序无序的转变无序的转变伴随有布拉菲点阵类型的转变，有序态为简单立方，伴随有布拉菲点阵类型的转变，有序态为简单立方，无序态为无序态为fcc构造。构造。n同性指数同性指数H、K、L全奇或全偶晶面产生的衍全奇或全偶晶面产生的衍射线称为根本线条，无论在有序还是无序态都在一射线称为根本线条，无论在有序还是无序态都在一样位置出现；在有序态出现的混合指数线条称超点样位置出现

45、；在有序态出现的混合指数线条称超点阵线条，是固溶体有序化的证据。在完全有序态下，阵线条，是固溶体有序化的证据。在完全有序态下，超点阵线条强度最强；在完全无序态下强度为零。超点阵线条强度最强；在完全无序态下强度为零。根据其强度可计算出固溶体长程有序度。根据其强度可计算出固溶体长程有序度。一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n2.3.4一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n晶体是晶胞在三维方向堆垛而成。设三个基矢方向晶体是晶胞在三维方向堆垛而成。设三个基矢方向的晶胞数分别为的晶胞数分别为N1、N2、N3，总晶胞数，总晶胞数N=N1N2N3。可求得恣意两相临晶胞位相差：可求得

46、恣意两相临晶胞位相差：n得到晶体散射波合成振幅得到晶体散射波合成振幅Am：pnmcbaSSSSr2,200令321121212321GGGeeeeGNpipNninNmimNiFGAeFAAeNiemcpbnamr式中一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n晶体衍射强度为晶体衍射强度为n|G|2称为干涉函数又称外形因子，称为干涉函数又称外形因子，G1、G2、G3为为3个等比级数求和。个等比级数求和。2322212322222122sinsinsinsinsinsinGGGNNNG22GFIIem一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n干涉函数干涉函数|G|2曲线如图示，为曲

47、线如图示，为N1=5的的|G1|2曲线。曲线。n 曲线由强度很高的主峰和强度很弱的副峰组成。曲线由强度很高的主峰和强度很弱的副峰组成。n 主峰强度最大值罗必塔法那么为主峰强度最大值罗必塔法那么为|G1|2max=N12，对应，对应1取整数取整数H，主峰有强度范，主峰有强度范围围H /N1。同理。同理|G2|2max=N22， 2 =K ；n |G3|2max=N32， 3 =L 。n |G2|2、 |G3|2主峰有强度主峰有强度n范围为范围为K /N2n和和L /N3。一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n|G|2主峰最大值主峰最大值|G|2max= |G1|2max |G2|2m

48、ax |G3|2max n= N12N22N32=N2，对应位置，对应位置1 =H , 2 =K ,3 =L ,有强度范围：有强度范围：nH /N1、 K /N2和和L /N3n |G1|2主峰下面积和主峰高度与底宽乘积主峰下面积和主峰高度与底宽乘积 成比例。参与的晶粒数目越多，底宽越窄，强度越成比例。参与的晶粒数目越多，底宽越窄，强度越大。大。n由上讨论知，由上讨论知，N1N2N3的数目决议了小晶体的外形，的数目决议了小晶体的外形，因此因此|G|2取决于晶体外形，也称为外形因子。取决于晶体外形，也称为外形因子。1212NN 一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n思索到思索到|G|

49、2曲线的方式，晶体的实践强度应该是曲线的方式，晶体的实践强度应该是主峰面积表达的强度，即对整个主峰面积积分，主峰面积表达的强度，即对整个主峰面积积分，得到晶体衍射积分强度：得到晶体衍射积分强度：晶胞体积小晶体体积，积02203242402sin22cos1VVVFVcmeII粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n2.3.5 粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n 衍射原理衍射原理n落在倒易球与反射球交落在倒易球与反射球交n线圆环上的倒易点相应线圆环上的倒易点相应n晶面能够产生衍射，即晶面能够产生衍射，即n相应晶粒参与衍射。相应晶粒参与衍射。n由于晶粒的衍射强度取决于由于晶粒的衍射强度取决于|G|2的值

50、，而干涉函数的值，而干涉函数|G|2的强度在空间有一定的分布，故倒易球不再是的强度在空间有一定的分布，故倒易球不再是一个球面而是具有一定厚度的球壳，与反射球的交一个球面而是具有一定厚度的球壳，与反射球的交线由圆转变成圆环。线由圆转变成圆环。粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n 参与衍射的晶粒数目参与衍射的晶粒数目n用环带面积与倒易球面积之比表示参与衍射的晶粒用环带面积与倒易球面积之比表示参与衍射的晶粒数目，得数目，得dgdggSSqq2cos490sin22粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n求得粉末多晶衍射积分强度求得粉末多晶衍射积分强度sin412cos2sin12cos22032203FVV

51、IIqVFVIqIIeqVVe多积多粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n2.3.6 影响衍射强度的其他要素影响衍射强度的其他要素n1、多重性要素、多重性要素PHKLn晶体中同一晶面族晶体中同一晶面族HKL包含许多等同晶面，具有包含许多等同晶面，具有一样面间距，满足衍射条件一样，对衍射都有奉献。一样面间距，满足衍射条件一样，对衍射都有奉献。定义多重性因子定义多重性因子PHKL为等同晶面的个数，那么衍为等同晶面的个数，那么衍射强度为射强度为n2、吸收要素、吸收要素A()n当当X射线穿过试样时，会产生吸收，吸收的程度取射线穿过试样时，会产生吸收，吸收的程度取决于穿过的途径和试样的线吸收系数。决于穿过的

52、途径和试样的线吸收系数。cossin2cos1322222034240HKLPFVVcmeRII粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n假设试样为圆柱形，吸收随衍射角假设试样为圆柱形，吸收随衍射角而变。而变。角越小，角越小，吸收越剧烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子吸收越剧烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子 A，无吸收时，无吸收时A =1，有吸收时，有吸收时 A1。n对于对于X射线衍射仪法，经过推导计算，射线衍射仪法，经过推导计算， 吸收因子吸收因子 A =1/2 。粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n3、温度要素、温度要素e-2Mn实践晶体中的原子一直围绕其平衡位置振动，温实践晶体中的原子一直围绕其

53、平衡位置振动，温度越高振幅越大。原子振动偏离其平衡位置导致度越高振幅越大。原子振动偏离其平衡位置导致偏离衍射条件，对衍射强度产生影响。温度越高，偏离衍射条件，对衍射强度产生影响。温度越高，强度降低越多；一定温度下，强度降低越多；一定温度下，越大强度降低越越大强度降低越大。另外晶面间距、反射级数对大。另外晶面间距、反射级数对e-2M都有影响。都有影响。引入温度因子引入温度因子e-2M，粉末多晶衍射强度表示为，粉末多晶衍射强度表示为 MeAPFVVcmeRII22222034240cossin2cos132粉末多晶衍射强度粉末多晶衍射强度n上式为衍射强度的绝对强度，测定该强度比较上式为衍射强度的绝

54、对强度，测定该强度比较困难。实践衍射分析任务中需求计算和测定的困难。实践衍射分析任务中需求计算和测定的是各衍射线条之间的相对值，即同一试样的同是各衍射线条之间的相对值，即同一试样的同一衍射花样，衍射强度相对值表示为一衍射花样，衍射强度相对值表示为n或或 MeAPFI2222cossin2cos1相cossin2cos1222PFI相本章小结本章小结nX射线衍射能否产生取决于两个条件：射线衍射能否产生取决于两个条件：满足布拉格方程是必要条件，衍射强度不为零满足布拉格方程是必要条件，衍射强度不为零是充分条件，两者之间相互关联不可分割。是充分条件，两者之间相互关联不可分割。 衍射方向取决于晶胞的外形

55、与大小；衍射衍射方向取决于晶胞的外形与大小；衍射强度与晶胞中原子的位置和种类有关。强度与晶胞中原子的位置和种类有关。测定衍射角测定衍射角2和衍射强度和衍射强度晶体构造晶体构造本章小结本章小结n衍射强度实际衍射强度实际n一个电子一个电子一个原子一个原子一个晶胞一个晶胞小晶体小晶体多晶多晶体体n引入因子：偏振因子、原子散射因子、构造因子、引入因子：偏振因子、原子散射因子、构造因子、干涉函数、多重性因子、温度因子、吸收因子干涉函数、多重性因子、温度因子、吸收因子n厄瓦尔德图解法步骤厄瓦尔德图解法步骤n1.对于单晶体，先画出倒易对于单晶体，先画出倒易n点阵确定原点位置点阵确定原点位置O*。n2.以以O

56、* 为起点，沿入射线的为起点，沿入射线的n反方向确定反射球中心反方向确定反射球中心O。n其中其中|O* O|=1/n3.以以1/为半径作球，即为厄瓦为半径作球，即为厄瓦n尔德球反射球。尔德球反射球。n4.假设倒易点阵与反射球面相假设倒易点阵与反射球面相n交，即倒易点阵落在反射球面上，那么该倒易点交，即倒易点阵落在反射球面上，那么该倒易点相应之相应之HKL面满足衍射矢量方程；反射球心面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒与倒易点的衔接矢量即为该易点的衔接矢量即为该HKL面之反射线单位矢量面之反射线单位矢量S，而而S与与S0之夹角之夹角2表达了该表达了该HKL面能够产生的面能够产生的衍射线方位衍射线方位厄瓦尔德图解法厄瓦尔德图解法一个电子的散射一个电子的散射n将将E0分解为相互垂直的两束偏振光光矢量分别为分解为相互垂直的两束偏振光光矢量分别为E0 x