伏安分析法voltammetry课件

1、第第13章章 极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法通过测量电解过程中的电流通过测量电解过程中的电流- -电位曲线进行定性和定量电位曲线进行定性和定量分析的一大类分析法。分析的一大类分析法。极谱分析法极谱分析法： 使用可周期性更新的滴汞电极作为工作电极使用可周期性更新的滴汞电极作为工作电极伏安分析法伏安分析法: : 使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法 19221922年，捷克科学家年，捷克科学家 Heyrovsky Heyrovsky 首创了极谱学。首创了极谱学。因此，获得诺贝尔奖因此，获得诺贝尔奖13-1 13-1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本

2、原理 伏安法是以测定电解过程中电流伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲线）电压曲线（伏安曲线） 为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛的重要的电为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛的重要的电化学分析方法。化学分析方法。 极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。法。1. 极谱分析的装置极谱分析的装置第一部分第一部分 提供可变外加电压的装置提供可变外加电压的装置第二部分第二部分 指示电解池电流的装置指示电解池电流的装置第三部分第三部分 电解池系统电解池系统阴极：小面积的滴汞电极阴极：小面积的滴汞电极阳极

3、：大面积的甘汞电极阳极：大面积的甘汞电极小面积工小面积工作电极作电极待测试液待测试液静止不动静止不动溶液组成溶液组成基本不变基本不变可分析可分析有机物有机物极谱分析的依据极谱分析的依据 极谱分析的装置图极谱分析的装置图 极谱分析是应用极谱分析是应用浓差极化浓差极化现象来测量现象来测量溶液中待测离子的浓度的。溶液中待测离子的浓度的。 在在电流密度较大电流密度较大，不搅拌或搅拌不充不搅拌或搅拌不充分分的条件下，由于电解反应电极表面周围的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使不及扩散到电极表面进行补

4、充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。电极表面附近离子浓度降低。 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为来的平衡电位的现象称为极化现象极化现象。这种由于电解时在电极。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达

5、到一个测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限值，称为极限电流极限电流。这时有。这时有电流电流-离子浓度离子浓度的关系，这的关系，这就是极谱分析的就是极谱分析的依据依据。滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：具有如下特点：1)1)电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2)2)汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好，重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速

6、锯齿性变化电流呈快速锯齿性变化) )；3)3)氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；4)4)金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。2 极谱分析基本原理极谱分析基本原理 极谱分析的装置图极谱分析的装置图22(/)0.059lg(25)SCEHg Cl HgClC 在极谱分析中，以大面积的饱和甘在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱

7、和甘汞电极不出现浓差极化现变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。象，是去极化电极。 以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。电压控制。 由电路关系得：由电路关系得：极谱分析中电流很小，故极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：项可忽略：SCEDMESCEDMEEiRViR外外外加电压电流阳极电位(甘汞）电路中电阻阴极电位(液汞)因因 a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为电位恒定，可作为参比标准，规定为 a=0 ，则有：则有： 2. 2. 极谱波极谱波- -：残余电流残余电流 ir - - -电流上升电流上升- -极

8、限电流极限电流 imax 极限扩散电流极限扩散电流 idid = imax - ir半波电位半波电位 1/2 ：1/2 id 处的电位处的电位3 3 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题（1）极谱分析的特点）极谱分析的特点 1）灵敏度高；灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美；相对误差小，可与比色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种种 物质，不必预先分离；物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性；用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定；使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）

9、应用范围广。应用范围广。（2） 经典极谱的不足经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。单扫描极谱，方波极谱等。 13-2 13-2 极谱定量分析极谱定量分析1 、 扩散电流方程扩散电流方程1/22/

10、3 1/6607dinDmtC扩散电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式：1211;diAmmg sntsDcm sCmmol l平均极限扩散电流，汞滴流速，电极反应的电子转移数；汞滴的周期时间，被测组分在溶液中的扩散系数，被测物的浓度， 上式中，除上式中，除C以外各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。极限扩散电流与浓度呈正比。 1/22/3 1/6607nDmtkdikC2. 2. 影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 从从 公式知，影响扩散电流的因素包括：公式知，影响扩散电流的因素包括： a)a) 溶液组份的影响溶液组份的影响 组份不

11、同，溶液粘度不同，因而组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数扩散系数D D不同不同。分析时应使分析时应使标准液与待测液组份基本一致标准液与待测液组份基本一致底液。底液。b) b) 温度影响温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。 室温下，温度每增加室温下，温度每增加1，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.5 。c) c) 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 设汞柱高度为设汞柱高度为h，因，因m=kh，t=k/h，则毛细管特性，则毛细管特性常数常数m2/3t1/6=kh1/2，即，即 与与h1/2成正比。成正比。

12、因此，实验中因此，实验中汞柱高度必须一致。汞柱高度必须一致。 汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数称为毛细管特性常数。 di21khid6132tm为毛细管常数为毛细管常数m h，而 t1/h。 6132tm21kh= 3. 干扰电流及消除办法 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些等。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！电流通常干扰测定，应设法

13、扣除！1 1）残余电流）残余电流 ir= if+ ic if 相当于杂质的电极反应相当于杂质的电极反应， ic为充电电流。为充电电流。 在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流察到的微小电流，称为残余电流(ir)。 包括因包括因电解电流电解电流和和电容电流电容电流(或充电电流或充电电流)。 滴汞电极的充电电量为滴汞电极的充电电量为: q=CiA(E2-E1)dtdAEECdtdqiic)(12313212)(00567.0tmEECiic一般情况， Ci为常数，t=35s ，ic0.1A 电容电流电容电流：又为充电电流，是

14、又为充电电流，是残余电流的主要部分残余电流的主要部分。是由于滴汞的是由于滴汞的不断生长和落下引起不断生长和落下引起的。的。 扣除扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白试验。试验。 充电电流为充电电流为10-7A， 相当于相当于10-5 mol/mL物质所产生的物质所产生的电位电位影响测定灵敏度和检测限。影响测定灵敏度和检测限。 电解电流电解电流：由存在于滴汞上的由存在于滴汞上的易还原的微量杂质易还原的微量杂质如如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 2 2）迁移电流）迁移电流产生：产生：由于由于电极对待测离子的静

15、电引力电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。消除：消除：通常是加入通常是加入支持电解质支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)类似类似于缓冲液。于缓冲液。 它它不是因为由于浓度陡度引起的扩散不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与，与待测物浓度待测物浓度无定量关系无定量关系，故应设法消除。，故应设法消除。3 3）极谱极大）极谱极大产生：产生：极谱曲线上出现的极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰的电流峰，称为极谱极大。，称为极谱极大。消

16、除：消除：加入可使表面张力均加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是匀化的极大抑制剂，通常是一些一些表面活性物质如明胶表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。等。 产生过程为：毛细管末端汞滴产生过程为：毛细管末端汞滴表面张力不均表面张力不均切向运切向运动动 搅拌溶液搅拌溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。4）氧波氧波产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位半波电位) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位半波电位) 其半波电位其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0

17、-1.2V)，如下页图所示。，如下页图所示。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧消除：消除：a) 通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液)；b) 在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2；c) 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 4

18、4 极谱波类型及其方程式极谱波类型及其方程式 尤考维奇公式尤考维奇公式反映了极限极谱反映了极限极谱电流与浓度电流与浓度之之间的定量关系式。间的定量关系式。 极谱波方程极谱波方程是描述是描述极谱电流极谱电流与滴汞与滴汞电极电位电极电位之间关系的数学表达式。之间关系的数学表达式。电极反应的可逆性电极反应的可逆性 有过电有过电位位 a. a. 据电极过程分类：据电极过程分类：可逆波、不可逆波可逆波、不可逆波1. 1. 极谱波分类极谱波分类 半波电半波电位不等位不等半波电半波电位相等位相等 b. b. 据电极反应类型：据电极反应类型：还原波、氧化波还原波、氧化波 2.2.定量分析定量分析 依据公式：依

19、据公式：iid d = =K cK c 进行定量计算。进行定量计算。 极限扩散电流由极谱图上量出极限扩散电流由极谱图上量出, , 用波高直用波高直接进行计算。接进行计算。 平行法平行法 波形较好的极谱波，波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线残余电流与极限电流的延长线基本平行，其基本平行，其垂直距离垂直距离即为波高。即为波高。 交点法交点法（也叫（也叫三切线法三切线法) ) 标准曲线法标准曲线法 配置配置一系列标准溶液一系列标准溶液相同实验条件下测量相同实验条件下测量波高波高绘制波高绘制波高- -浓度曲线浓度曲线相同条件下测样相同条件下测样波高波高从标准曲线上查出浓度。从标准曲线上查出浓

20、度。 标准加入法标准加入法 首先测量首先测量浓度为浓度为Cx、体积为、体积为Vx 的待测液的的待测液的波波高高 hx；然后在同一条件下，测量加入；然后在同一条件下，测量加入浓度为浓度为 Cs、体积为体积为 VS 的标准液后的波高。的标准液后的波高。xhKcxxssxcc Vc VHKVV()ssxxsxhc VcH VVhV经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点 ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞分钟。这是由于滴汞周期需要保持在周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为515分钟分钟/伏。伏。获得一条极谱曲线一般需要几

21、十滴到一百获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞多滴汞。(2) (2) 方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要范围内。这主要是受是受干扰干扰(主要是充电电流主要是充电电流)电流电流的影响所致。的影响所致。13-3 13-3 极谱新方法极谱新方法1. 1.每一汞滴可产每一汞滴可产生一个完整的生一个完整的极谱图极谱图电流过大，参电流过大，参比电极电压不比电极电压不稳稳2. 2. 三电极的作用三电极的作用铂丝电极铂丝电极辅助电极辅助电极电流电流电压电压3. 3. 单扫描极谱图单扫描极谱图P168在汞滴落下在汞滴落下前前2秒开始秒开始扫描

22、扫描4. 4. 与经典极谱比较与经典极谱比较 1 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40408080滴）来获得极化曲线。而滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法单扫描极谱法是在一个是在一个汞滴上获得极化曲线汞滴上获得极化曲线。 2 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在在0.0050.005伏秒左右；伏秒左右；单扫描极谱法单扫描极谱法的极化电压速率的极化电压速率非常快非常快，一般在，一般在0.250.25伏秒左右。伏秒左右。 3 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的

23、阶梯形曲线；的阶梯形曲线；单扫描极谱单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线尖峰状曲线。 4 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法单扫描极谱法由于极化速由于极化速度快，必须用度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法阴极射线示波器或数字采样方法（计（计算机）来记录。算机）来记录。 5. 5. 单扫描极谱法的特点单扫描极谱法的特点 1) 1) 灵敏度高灵敏度高原因原因: a. 主要是由于消除了部分充电电流；主要是由于消除了部分充电电流； b. 以及极化速度快；以及极化速度快；

24、c. 等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电 流值大。流值大。 经典极谱法的测定下限一般为经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单。而单扫描极谱法的扫描极谱法的测定下限达测定下限达 1 10-7mol/L。2) 2) 分辨率强分辨率强3 3） 分析速度快分析速度快 经典极谱法经典极谱法完成一个波形的绘制完成一个波形的绘制需要数分钟需要数分钟（一般（一般2 25 5分钟）的时间，而分钟）的时间，而单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法只需只需数秒数秒（一（一般为般为7 7秒）时间就绘制一次曲线。秒）时间就绘制一次曲线。 经典极谱法经典极谱法可分辨可

25、分辨半波电位相差半波电位相差200毫伏毫伏的两种物质。的两种物质。而而单扫描极谱法单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代毫代的两种物质。的两种物质。4 4） 抗先还原能力强抗先还原能力强 经典极谱法经典极谱法中，若溶液有较高浓度的先还原物质，中，若溶液有较高浓度的先还原物质，后还原低浓度物质的波形有很大的振荡。后还原低浓度物质的波形有很大的振荡。先还原物质浓先还原物质浓度大于被测物质的浓度度大于被测物质的浓度5 51010倍时测定就困难倍时测定就困难了。了。 单扫描极谱法单扫描极谱法抗先还原能力可抗先还原能力可允许先还原物质的浓允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的度为待测物质浓度的10010010001000倍倍。JP303型仪器的抗先型仪器的抗先还原能力指标至少为还原能力指标至少为5000倍。倍。 6. 6. 峰电流峰电流 单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 ACDnip2/12/12/321069. 23/23/285. 0tmACDtmnipp2/ 12/ 13/23/22/321029. 2P170极化速度极化速度7. 7. 峰电位峰电位p,p,半波电位半波电位1/2,1/2,和半峰电位和半峰电位p/2p/2)25(028. 01 . 1)(2/12/1CnnFRTVp)25(028. 0109. 102/ 1