伏安与极谱分析法(1)课件

1、 通过测量通过测量电解电解过程中所得到的电流过程中所得到的电流- -电压或电位电压或电位- -时间曲线来确定电解液中所时间曲线来确定电解液中所含被测离子浓度的电化学方法含被测离子浓度的电化学方法 极谱分析法自极谱分析法自19221922年年HeyrovskyHeyrovsky创建创建 Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus电解池电解池大面积工作电极大面积工作电极对电极对电极待测稀溶液待测稀溶液（搅拌）（搅拌）电解池电解池小面积工作电极小面积工作电极参比电极参比电极待测稀溶液待测稀溶液（静止测定）（静止测定）特殊条件下电解

2、）特殊条件下电解）悬汞电极悬汞电极石墨电极石墨电极铂电极铂电极伏安分析伏安分析极谱分析极谱分析滴汞电极滴汞电极1 1、 基本装置基本装置可变电压可变电压检流计检流计电解池电解池一、一、 直流极谱法概述直流极谱法概述铂丝贮汞瓶塑料管毛细管内径0.05mm 滴汞电极2 2、 极谱波的形成极谱波的形成电解液电解液: 10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO3iCd2+的极谱图的极谱图iridiabcde 2/1 1） 残余电流部分残余电流部分ab段段滴汞电极反应滴汞电极反应:2） 电解开始阶段电解开始阶段(b点点)HgCd (Hg)Cd2+ + 2e +200.059lg2()wCdCdCd

3、 Hg甘汞电极反应甘汞电极反应:eClHgClHg22222iCd2+的的极谱图极谱图iridiabcde 2/1 3） 电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段(bd段段)Kci iCd2+的的极谱图极谱图iridiabcde 2/1 3 3、 极谱法特点极谱法特点1 1）适用范围广）适用范围广2 2）可测定组分含量的范围宽可测定组分含量的范围宽3 3）准确的高，重现性好）准确的高，重现性好4 4）选择性好，可实现连续测定）选择性好，可实现连续测定二、二、 极谱法的基本原理极谱法的基本原理SCEWEiR外1 、工作电极的电压完全受外加电压的控制工作电极的电压完全受外加电压的控制(WESCE外对）WS

4、CEE 外外iB, B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分+酸性溶液酸性溶液掩蔽或分离前波组分掩蔽或分离前波组分)II(Fe)III(FeFe粉粉或或抗抗坏坏血血酸酸Cu)II(CuFe粉粉 24KCN)CN(Cu)II(Cu3OH)OH(Fe)III(Fe 消除方消除方法法例例: Cu2+ ，Fe3 +易产生前波干扰；易产生前波干扰；碱性溶液碱性溶液五五 极谱定量分析方法极谱定量分析方法1 底液的选择底液的选择底液底液支持电解质支持电解质极大抑制极大抑制剂剂除氧剂除氧剂其它试其它试剂剂1) 校准曲线法校准曲线法Kcid 不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图校

5、准曲线校准曲线三切线法测量波高三切线法测量波高2 定量分析方法定量分析方法2) 标准加入法标准加入法xkch 试试样样sxssxxVVcVcVkH 标样标样试样试样xsxssxhVVVHhcVc)(极谱分析法的特点极谱分析法的特点1.1.普通极谱法测定物质的范围为普通极谱法测定物质的范围为10-510-2mol/L，灵敏度灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至提高灵敏度至10-710-10mol/L. .2.2.在合适的条件下，可以

6、在一份试液中同时测定几个元在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。素。3.3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。化，因此溶液可重复多次进行分析。(一一)按电极反应的可逆性区分按电极反应的可逆性区分:可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波可逆波可逆波不可逆波不可逆波 只由扩散过程控只由扩散过程控制的极谱波制的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波速度控制的极谱波六、极谱波的类型及特征六、极谱波的类型及特征（二）按电极反应的氧化或还原过程区分（二）按电极反应的氧

7、化或还原过程区分1.1.还原波（阴极波）还原波（阴极波）O+ne=R 如：如：Ti4+e=Ti3+2.氧化波（阳极波）氧化波（阳极波）R-ne=O 如如Ti3+-e=Ti4+可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。谱波。 不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在0.1mol.L-1盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。VTiTiTiTi4

8、2. 0)/(21)/(213434氧化还原VTiTi81. 0)/(2134还原VTiTi14. 0)/(2134氧化121/21/2 -3-ii可逆波可逆波( (酒石酸或柠檬酸中酒石酸或柠檬酸中) )(2/1)(2/1氧化氧化还原还原 不可逆波不可逆波(稀盐酸中稀盐酸中)(2/1)(2/1氧氧化化还还原原 Ti4+e = Ti3+Ti3+-e = Ti4+0.48V0.78V0.18V钛的可逆和不可逆氧化还原波钛的可逆和不可逆氧化还原波1/2( )lndccciiRTnFi1/2ln( )adaaiRTnFii极谱还极谱还原波方原波方程程极谱氧极谱氧化波方化波方程程(三）极谱波方程式三）极

9、谱波方程式（四）（四） 极谱波方程的应用极谱波方程的应用1 极谱波对数分析极谱波对数分析和半波电位的测定和半波电位的测定时时0)(lg cccdiii059. 0/n 斜率斜率判断电极反应是否可逆判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图的极谱波及对数分析图2/1 1/2( )lndccciiRTnFi例：某金属离子在例：某金属离子在2 2mol/Lmol/L盐酸介质中还原而产生极谱盐酸介质中还原而产生极谱波。在波。在2525时，测得其平均极限扩散电流为时，测得其平均极限扩散电流为4.25 4.25 A A，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示

10、：E(V)(对对SCE) 平均扩散电流平均扩散电流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：试求： n n；(2) (2) ；(3)(3)电极反应的可逆性电极反应的可逆性2/1 iiid lg解：解：id = 4.25 AE(V)(对对SCE) 平均扩散电流平均扩散电流(A) -0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87059. 0029. 098. 0443. 0472. 0

11、50. 048. 0)1(n斜率斜率 299. 1 n线性线性与与iiiEded lg)3(.(2) 由图可得，由图可得，V457. 02/1 关系良好，电极反关系良好，电极反应可逆。应可逆。（五）涉及其它因素的极谱波（五）涉及其它因素的极谱波 在电极反应过程中同时还受某些化学反应速在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：应的情况，可以将其分为三种类型： （l l）化学反应先行于电极反应化学反应先行于电极反应 A = B CA = B C（化学反应）化学反应） B + ne C E

12、B + ne C E（电极反应）电极反应） （2 2）化学反应平行于电极反应）化学反应平行于电极反应 A A ne B E ne B E（电极反应）电极反应） B BC=A CC=A C（化学反应）化学反应） （3 3）化学反应后行于电极反应）化学反应后行于电极反应 A A ne B E ne B E（电极反应）电极反应） B = C CB = C C（化学反应）化学反应）化学反应前行于电极反应的，称为化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波前行动力波；化学反应随后于电极反应的，称为化学反应随后于电极反应的，称为随后动力波随后动力波；化学；化学反应平行于电极反应的，称为反应平行于电极反应的，称

13、为平行动力波平行动力波 平行动力波（极谱催化波）平行动力波（极谱催化波） O+neRR+ZkO注意：在整个反应中，注意：在整个反应中，物质的浓度实际上没有变化，物质的浓度实际上没有变化，消耗的是物质消耗的是物质。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。催催化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。比较典型实例是比较典型实例是FeFe3+3+和和H H2 2O O2 2体系的极谱波：体系的极谱波： Fe3+

14、 + e- Fe2+ 2Fe2+ +H2O2 2Fe3+2OH- K1/22/3 2/31/21/200.51cmzinFDqtkCC在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度成正比。这是度成正比。这是定量测定物质的根据定量测定物质的根据催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数数k k值值，k k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。愈大，方法的灵敏度就愈高。催化电流的大

15、小与汞柱高度无关催化电流的大小与汞柱高度无关. . 发展方向发展方向 提高灵敏度提高灵敏度提高分辨率提高分辨率单扫描极谱单扫描极谱循环伏安循环伏安脉冲极谱脉冲极谱催化极谱催化极谱络合物吸附波络合物吸附波溶出伏安溶出伏安改进和发展改进和发展极谱仪器极谱仪器提高信号提高信号强度强度一一 单扫描极谱法单扫描极谱法单扫描示波极谱仪的基本电路单扫描示波极谱仪的基本电路（一）装置及工作原理（一）装置及工作原理示波器示波器显示电压和电流信号大小。显示电压和电流信号大小。扫描电压扫描电压电解池电解池单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱工作方式原理和分析过程原理和分析过程（1 1） 快速扫描时，汞滴附近快速扫描

16、时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中b b- -c c段；段；（2 2） 来不及形成扩散平衡，来不及形成扩散平衡，电流下降，图中电流下降，图中 c c - -d d段；段；（3 3） 形成扩散平衡形成扩散平衡, , 电流稳电流稳定定, ,扩散控制扩散控制, , 图中图中 d d - -e e段；段；单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆Kcip v: 电压扫描速率电压扫描速率(Vs-1) 53/21/2 1/22.69 10pinDvAc562.2(25)pRTmVCnFnnFRTp1 . 12/1 氧化波氧化波nFRTp1 .

17、 12/1 还原波还原波可逆电极反应：可逆电极反应：1 测量速度快测量速度快。2 灵敏度较高灵敏度较高(可逆波检出限可达可逆波检出限可达10-7molL-1)。3 分辨率高分辨率高，不不产产生生叠叠波波干干扰扰。相相邻邻极极谱谱波波的的Vp1 . 0 4 前放电物质干扰小前放电物质干扰小5 不可逆波峰电流小不可逆波峰电流小6.6.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定特别适合于络合物吸附波和催化波的测定。可逆可逆不可逆不可逆直流极谱图直流极谱图单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆二二 循环伏安法循环伏安法( (一一) ) 原理原理电压扫描方式电压扫描方式 循环伏安图循环伏安图1.电极过程

18、电极过程可逆性的判断可逆性的判断( (二二) ) 应用应用可逆电可逆电极过程极过程准可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图可逆波：可逆波：nFRTpc1 . 12/1 阴阴极极峰峰nFRTpa1 . 12/1 阳极峰阳极峰mVnpcpap56 1 pcpaii峰电位不随电压扫描速度变化峰电位不随电压扫描速度变化5565()mVnn1/2,papciiv准可逆过程：准可逆过程：59pmVn,1papcii 可峰电位随电压扫描速度的增加而变化，峰电位随电压扫描速度的增加而变化， 阴极峰变负，阳极峰变正。阴极峰变负，阳极峰变正。1/2,papciiv视电极反应性质

19、不同视电极反应性质不同：不可逆过程：不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当反扫时不出现阳极峰，当v增加时，增加时， Epc明显变负，但明显变负，但ipc仍与仍与v1/2呈正比。呈正比。2.电极反应机理的电极反应机理的判断判断对对- -氨基苯酚的循环伏安图氨基苯酚的循环伏安图OOOHOH+2H+2eOHNH2ONH+2H+2eOOONHNH4+H3O+对对-亚氨基苯醌亚氨基苯醌苯醌苯醌对苯二酚对苯二酚三、方波极谱和脉冲极谱法三、方波极谱和脉冲极谱法（一）方波极谱法（一）方波极谱法 方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（电压上，叠加一个低频（

20、225250Hz）、）、小振小振幅（幅（50mv）的方波形电压，然后测量每一个方的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。成分，同样得到峰形的极谱波。n n方波极谱法的方波极谱法的灵敏度比较高灵敏度比较高，检测限可达，检测限可达10-7-10-8 mol/L 。记录的电流信号有较大的信噪比。记录的电流信号有较大的信噪比。 电流电压曲线电流电压曲线呈峰形呈峰形，分辨率比较高。分辨率比较高。 对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和 分辨率都不高分辨率都不

21、高 脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短时间间隔中的很短时间间隔中, ,施加一个矩形的脉冲电压，施加一个矩形的脉冲电压，记录脉冲电解电流与电位的关系曲线。记录脉冲电解电流与电位的关系曲线。 按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱常规脉冲极谱和和微分微分（示差）脉冲极谱（示差）脉冲极谱两种。两种。 （二）（二） 脉冲极谱法脉冲极谱法常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法 振幅振幅E: 2100mV 脉冲持续时间脉冲持续时间:4080ms2.微分（示差）脉冲极谱微分（示

22、差）脉冲极谱等振幅等振幅E为为5100 mv、持续时间为持续时间为4080ms的矩形脉冲电压的矩形脉冲电压在脉冲加入在脉冲加入前前20ms和脉冲和脉冲终止前终止前20ms内内测测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值量电流，而记录的是这两次测量的电流差值i，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状.（三）特点（三）特点 1 灵敏度高灵敏度高可逆电极反应：检出限可达可逆电极反应：检出限可达10-8 molL-1不可逆电极反应：检出限可达不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7 molL-12

23、分辨力强分辨力强相邻峰电位差相邻峰电位差25-30 mv即可分开即可分开C前波物质前波物质达到达到C被测物质被测物质的的50000倍，不产生倍，不产生前波干扰前波干扰四四 溶出伏安法溶出伏安法（一）基本原理（一）基本原理: :溶出伏安法溶出伏安法电解富集电解富集电解溶出电解溶出分类分类一般溶出伏安法一般溶出伏安法吸附溶出伏安法吸附溶出伏安法阳极富集阳极富集阴极溶出阴极溶出阴极富集阴极富集阳极溶出阳极溶出阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法 1.1.阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电

24、极的电位固定在电极的电位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的电解一定的时间，此时溶液中的一部分一部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化由负向正变化。(1) (1) 机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极(2) 挂吊式悬汞电极挂吊式悬汞电极 (3) (3) 汞膜电极汞膜电极 (4) (4) 其它固体电极其它固体电极 ip= -Kc -溶出伏安法定量的基础溶出伏安法定量的基础汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系汞滴表面积及体

25、积与峰电流还有以下关系 ip= KnA/Vn为被测物质总量，为被测物质总量，K为常数。为常数。汞膜电极灵敏度可达汞膜电极灵敏度可达1011mol/L，电解富集时间也电解富集时间也大为缩短。大为缩短。 溶出伏安法除用于测定溶出伏安法除用于测定金属离子金属离子外，外，还可测定一些阴离子如还可测定一些阴离子如氯氯 、溴、碘、硫、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。极溶出法进行测定。 溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需解富集较为费时，一般需315min，富集富集后只能记录一次溶出

26、曲线，方法的后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性重现性也往往不够理想。也往往不够理想。EtEt10-7-10-8 mol/L10-7-10-8 mol/L+lnORaRTEEnFa计算电极电位和电池电动势判断正负极电位分析电位滴定滴定终点的确定电极的选择直接电位法离子选择性电极MISEZFRTkln膜内参)()(ln内外内外膜MMZFRT)()(ln外内膜RRZFRT/,/,2.303l)g(Pz motz ljkPotiKijiMRTEKanKFKaa酸碱滴定酸碱滴定沉淀滴定沉淀滴定氧化还原滴定氧化还原滴定络合滴定络合滴定F/RT303. 2EEpHpHsxsx FRTEEzpApAsxsx

27、/303. 2)(mzjiPotjiK/,/电解与库伦分析伏安与极谱分析分析电解法库伦分析极谱伏安分析计算 析出电位 分解电压判断析出顺序法拉第定律恒电流库伦滴定控制电位库伦滴定根据电量求析出物质量平衡析出iREccaa)()()()(平平理论分解itnFMQnFMmid=607nD1/2m2/3t1/6c1/2( )lndccciiRTnFi各种极谱与伏安分析的简单原理及谱图形式nP331n2,6,7,8,9+lnORaRTEEnFa计算电极电位和电池电动势判断正负极电位分析电位滴定滴定终点的确定电极的选择直接电位法离子选择性电极MISEZFRTkln膜内参)()(ln内外内外膜MMZFRT)()(ln外内膜RRZFRT例题/,/,2.303l)g(Pz motz ljkPotiKijiMRTEKanKFKaa例题电解与库伦分析伏安与极谱分析分析电解法库伦分析极谱伏安分析计算 析出电位 分解电压判断析出顺序法拉第定律恒电流库伦滴定控制电位库伦滴定根据电量求析出物质量平衡析出iREccaa)()()()(平平理论分解itnFMQnFMmid=607nD1/2m2/3t1/6c1/2( )lndccciiRTnFi各种极谱与伏安分析的简单原理及谱图形式一一 基本装置和电路基本装置和电路二二 极谱